Титриметрический анализ (Методические указания и практикум)

смешанных индикаторов имеют цвета, дополняющие друг друга. При kЗJ10жении этих цветов раствор приобретает нейтрально сер0-6елый цвет, ЧТО

очень заметно визуально. Этот цвет существует е ·очень узкоr.д r-;нтераале концентраций определяемого KOMnOHeHra. Ниже приведены некоторые характеристики индивидуальных красителей и их смесей друг с другом (табл.2).

Смешанные индикаторы отличает ЧЕ!ТКое изменение окраски, Т.е. контрастный

переход. Это изменение происходит в узком интервале концентраций

определяемой частицы. С этими индикаторами удобно работать в условиях искусственного освещения, е слаБОокрашенных и мутных растворах. Смешанные индикаторь! значительно расширяют круг веществ, которые можно определять титровани.ем. К таким относятся, прежде всего, вещества, для

которых характерна малая величина константы равновесия реакции

титрования, Т.е. малая величина скачка титрования (например, 0,2 - 0,6 единиц

1:3

Внекоторых случаях целесообразно использовать специ~ические

индикаторы. Они реагируют только со строго определённым веществом с

чётко выраженным аналитическим эффектом. Например, в иодометрии роль специфического индикатора выполняет крахмал. Он образует с иодом продукт

синего цвета. Специфический индикатор на Fe+3 - роданид ион. При их

вззимодействиии образуется комплексный ион FеNсs+2,имеющий

яркокрасный цвет. Индикаторов этого типа известно немного, но их поиск

проводится постоянно и интенсивно.

Достижения системой определенного состояния при титровании можно зафиксировать используя самоиндикацию, Т.е. появление или исчезновение

окраски раствора вследствие появления или исчезновения какого-либо

компонента титриметрической системы - титранта или титруемого вещества.

Так, при титровании пермвнганатом калия появление его в растворе

http://mitht.ru/e-library

окрашивает псслеllНИЙ в розовый цвет. Наоборот, еспи I<МnО4 Т"!Кiруется

соответствующим восстановителем, то при ОТТИ11>овываНiIIИ БГО

перsоначальная розовая окраска раствора исчезает. Аналогичная картина

наблюдается при использовании в качеотве титранта растворов солей Се(lV).

Указанный принцип фиксирования конца титрования широко используют при

титриметрических определениях органических веществ.

33.2. Основные характеристики индикаторов

Индикаторы принято характеризовать такими параметрами, как интервал

(область) переХО1l8 эФФекта (в частном случае, ОlФаски, свечения, помутнения)

и показатель титрования.

ПОll интервалОМ переХОД8 (окраски, свечения. помутнения) понимают

интервал концентраций (или рХ) Фиксируемой частицы в пределах которого

ПРОИСХОДИi" заметное для глаза изменение аналитического эффекта. Этот

интервал обозначают как ДРХ'Пd. 3начение рХ, при котором наиболее резко

заметно изменение аналитического эФФекта. назы аютT показателем

титрования (точкой перехода) индикатора и обозначают как РТ!Шi

Взаимосвязь величины интервала перехода и показателя титрования можно установить, используя уравнение константы равновесия индикаторной реакции

3а начало и конец интервала перехода принимают значения концентрации

Х, при KOТOPblX наблюдается эффект, характерный только ДЛЯ какой-то одной

формы индикатора, Т.е в начале свободной -Ind-, а затем связанной - Xlnd. В

случае цветных индикаторов условно считают, что окраска раствора

определяется формой «Ind-», если соотношение [Ind-) :[Xlnd] = (6 - 10) : 1, и

наоборот формой «X/nd», если это соотношение равно 1 : (6 - 10). Поэтому

интервал перехода имеет величину ДРХlпd

6+10

Окраска «!nd»: РХ1 =pK'nd+ 19-1- =pKlnd + (0,8 -1).

Окраска «Xlnd»: РХ2 = pK'nd+ Ig 6+11О =pKfnd - (0,8 - 1).

~pX'nd =РХ1РХ2 =pKI'1d ± (0,8 - 1).

Если учесть эначениеКlnLi ДЛЯ различных реакций с участием цветных

индикаторов, то можно получить следующие выражения для дрХ'пd и pT'nd

(таnп ~\

http://mitht.ru/e-library

Таблица 3.

Интереа,1bl перехода и ПI)КRЗ6те.r.и титрования цветных индикаторов.

значения рХ , соответствующего форме с более интенсивным аналитическим

эффектом, например, окраской. Это смещение может составлять 0,2 - 0.4

единицы рх.

Интерва,,, перехода индикатора и его показатель титрования зависят от

природы индикатора ( Кa{b)lnd, Р'Melnd, l\EC>lnd) и растворителя( Ks). Любые

факторы, влияющие на них, ведут к изменению значений l\pXlnd и pTlnd. К

числу таких факторов относятся состав раствора, в том числе природа

растворителя, ионнаS! сила, белковые вещества, коллоидные частицы и Т.п.

Особенно заметно сказывается присутствие веществ, способных к

специфическому необратимому взаимодействию с индикатором, например.

азотистой кислоты и оксидов азота в случае азоиндикаторов. Эти индикаторы в присутствии указэнных веществ необратимо окисляются и' теряют свою способность изменять окраску при изменении концентрации протонов и

ГИДРОКС\l!Д-ИОНОВ, O"leHb сильно зависят L\pXlnd И pTlnd от температуры.

Величина интервала перехода и показателя титрования не зависят от концентрации индикатора, если он является двухцветным. В случае

концентрации в растворе. По этой причине при использовании одноцветных индикаторов надо добавлять в титруемы й раствор одно и тоже их количество

(число капель) раствора индикатора.

Следует принимать во внимание «порядок титрования». Например,

титрование можно проводить как « от кислоты к основанию», так и наоборот «

ОТ основания К кислоте». В первом случае к кислоте добавляют раствор основания, а во втором - ,К основанию добавляют раствор кислоты. Визуально

http://mitht.ru/e-library

фиксируемый конец титрования может оказаться разным. При титровании «от

КИСЛС1"Ь! К осно~аН~1Ю}} s прис~'Тс",вии r.летилозсго ораИ~i.13S0Г\J или r~ети"оsoго красного розово-красная окраска индикатора переходит в желтую Щ лишней

капли основания - титранта. Но такое изменение окраски хуже фиксируется человеческим глазом, чем ~ обратный переход - из Ж~ffi'ой В розовую. Поэтому

с этим индикатором следует титровать «от основания К кислоте», индикаторная

погрешность будет меньше. Титровать «от кислоты к основанию» лучше С фенолфталеином. Изменение от бесцветного к малиновому ч!тко фиксируется.

3.3.3. Выбор индикатора

При выборе индикатора следует принимать во внимание:

1) величину соответствующей фиксируемой характеристики раствора, в частности, в т.3. или В области резкого её изменения (скачка свойства);

2) величину интервала перехода или показателя титрования имдикатора.

Предпочтение следует отдавать индикаторам с узким интервалом перехода;

3)цвет и интенсивность различно окрашенных форм индикатора;

4)отношение индикатора к компонентам раствора, Т.е. состав

титриметрической системы.

Если индикатор выбран правильно, то его pTlnd почти совпадает (в

пределах допустимой погрешности) с фиксируемой им характеристикой в Т.3..

окраски различно окрашенных форм достаточно резко отличаются друг от друга

и хорошо различаться наблюдателем, не происходит взаимодействия ни одной из его форм с компонентами раствора, кроме фиксируемой чаСТIЩЫ.

На практике интенсивность цвета индикатора бывает доста-rочной, если

концентрация в растворе составляет - 10-4 - 10-5 М, что соответствует добавлению 1-3 капель 0,5-0,'1%его раствора на кa>t<Дыe 10-25 мл титруемого раствора. .Количество титранта, взятое на титрование каждой аликвоты

(пипетки) анализируемого раствора, должно быть одним и тем же, особенно в

случае одноцветных индикаторов. Введение меньшего количества индикатора, чем указано, делает раствор слабоокрашенным, а большего ~ излишне

окрашенным. Наблюдать изменение ОКраски таких раСТ60РО6, особенно, в конце

титрования трудно, часто даже невозможно.

3.3.4. Индикаторные погрешности

При использовании индикатора совершается некоторая погрешность. Она

является следствием: 1) несовпадения кп и тз, Т.е. pTlnd с РХТ.Э,; 2) неСО8 -

падения цвета растворов в КП, полученных при различных титрованиях, что

является результатом ограниченной способности экспериментатора­

Исполнителя точно помнить или сравнивать различные цвета (ограниченной

титрование самого индикатора.

http://mitht.ru/e-library

Последние две погреLUНОСТИ могут Бы ьb сведены к незначительной

*

величине, если проводить титрование «со свидетелем», Данн:!е такс"с титрования ВЫЧИiдЮТ ззrем И~ данных титрования образца. Проведение «холостого» титрования особенно целесообразно. если титрованием определяют какой-либо один компонент сложной смеси. В таких случаях надо

составить искусственным nYТ~M сравнимую «холостую» смесь с применением

тех же самых веществ по качеству и количеству, но без определяемого

компонента. В обычных ус.повиях эти погрешности можно уменьшить пут~м добавления минимального количества индикатора непосредственно перед достижением ожидаемой конечной точки титровани;t.

Погрешность, возникающую из-за неСОВn8дения К'П' и ТЗ., можно

рассчитать. Для этого необходимо учесть одновременнное протекание титриметрической и индикаторной реакций. В момент изменения окраски

цветного индикатора v.онцентраЦI1Я фиксируемой часп1ЦЫ такова, что она

удовлетворяет КClK титриметрической, 1"al< и индикаторной реакции. Поэтому

рх., = pX,nd '

Если цвет индикатора изменяется ДО достижения точки эквивалентности, то

погрешность обусловлена присутствием неоттитрованной части вещества. В

о

этом случае его концеНl'Р~'ЩfAЮ вычисляют по уравнению [X1J=C (X).(1-'t1).R,

где 11- степень оттитрсванности анализируемого вещества до точки

эквивалентности; R - Vx I Vx+Vr - разбавление анализируемого раствора.

о

Логарифмируя данное выражение находят, ЧТО pX1=-lgС (X)-lg(1 - 'tl)- IgR. Поскольку в конечной точке титрования РХ1 = pTlnd. то после проведения

указанных ниже преобразований легко найти долю неОПИ1'J)ованной части

вещества, Т.е. погрешность 111:

Если цвет индикатора изменяется пссле достижения точки эквивалентно -

сти, то погрешносТl;. обусловлена добавлением избытка титранта. В этом случае

концентрацию определяемого вещества находят из выражения для KOHcTaHTbl

равновесия ран.. указанной титримотричесюой реакции, Кр=I)(~f1[Т1'

Подставляя в него значения ДЛЯ [Р] = CO(X).R и [т] ==С"(Т).(12 - 1).R, где

*Раствор, содвржащий все компоненты титруемого раствора, З8 исl<ЛЮ чением определяемого, и оттuтрованный до соотеетсmвующего состояния,

т.е, проявления аналитического эффекта в неОбходимой степени.

приготовленны u «свидеmелы> используют в качестве образца сравнения.

Окраска титруемого раствора и «свидетеля» должны быть одинаК08Ы.

http://mitht.ru/e-library

'2 - степень оттитроваННОСiИ анализируемого вещества после ТО'

экеива.пентности, Н, проauдя логарифмирование пол~ают

дения простых преобрззований находим изБЬiТОЧНУЮ долю добавленн(

титраНТ8, Т.е. погрешность '112-

Учитывая значение константы равновесия титриметричеCl(ОЙ peaKЦ~

равное Ка(Ь) IKs, после соответствующих преобразований имеем

Следует иметь в виду, что общая индикаторная norpeWHocТb не ДОnЖl npeSblW8Тb -0.1%. В этом случае при соблюдении всех остальных УСПОВI

достигается общая погреwность титриметрического анализа равная 0,2 - 0,3'

Указанная величина индикаторной погреwности достигается, есnи pTlnd (nYЧL

весь ~pXlnd) находится в пределах скачка титрования COQтветствующе

степени оттитрованности 0,999 - 1,001.

4.РАСЧ!ТЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ТИТРОВАНИЯ

4.1.Вычисление концентрации и содержания определяемоrо вещесТI

при прямом титровании

4.1.1. По молярной концентрации эквивалента стандартного раствора

Способ пипетирования. Навеска анализируемого вещества тх растворена мерной колбе ~мкостью VMK. На титрование взята аликвотная часть paCTBOJ

пипеткой VN мл, затрачено VT мл стандартного раствора.

По закону эквивалентов: п(fэкв (Х) Х) =п(fэкв (Т) Т)

С(fэкв (Х) Х)е Vn. =С(fЭКВ (Т) Т). VT.

Откуда следует, что молярная концентрация эквивалента определяемо

вещества в ,анализируемом растворе равна

http://mitht.ru/e-library

Содержание определяемого вещества в навеске тх и мерной колбе Vмк

одно И то же. ПQЭТОМУ можно зэписать:

т!К =С(fэкв(Х)Х). ~TM1<.

п(fзке(Х)Х)нэв=п(f.жв(Х)Х}мк

М(/э/(в(Х)Х) 1000

Откуда следует, что СО.Q,ержание определяеМQГО вещества 6 анализируемой

навеске составляет:

m')( == С(/эквCf)X) -11.(; J<! М(jэкв(Х)Х) r

1000

Прuмер. Определить массовую ДОЛЮ "!!о1стой Nа2СОз в техническом продукте, если на титрование 20,00 мл раствора, полученного растворением

1,2200 г его в мерной колбе ~мкостью 200,00 мл, было затрачено 22,04 мл 0,1000 М раствора неl (К =0,09951). fэке.(Nа2СОз) == 112.

Определяем нормальную концентрацию раствора Nа2СОЗ в мерной колбе

по выше рассмотренной схеме.

п(1I2Nа2СОз)пиn. =n(HCI) или С(1!2Nа2СОз)еVп =C(HCI).VHC!.

:::: 0,1097 • 200,00. 52,99 = 1,1622г 1000

Массовая доля NЭ2СОз е ef} техническом продукте.

w= m(чuсm.Nа2СОз) .100%= 1.1622 -100 =95 26% m(mexн.Nа2СОЗ) 1,2200 '

http://mitht.ru/e-library

Способ отдельных навесок. На титрование навески Мх анализи"J)уемоro

вещества затрачено Vr мл спщqартного раствора.

По закону эквивалентов: п(fэкв(Х)Х)=п(fэкs(Т)Т) m'(чuсmХ) =С(!экв (Т)Т).VT

М(/экв(Х)Х) 1000

Если учесть, что w = m'(чuсm.Х) • 100% , то массовая доля mх

_lоо·t:(fэкв(Т)Т).~Гт· М(fэкв(Х)Х)

l-V- %.

1000е mх

Прuмер. Какая навеска чистого дигидрата щавелевой кислоты

Н2С204 .2Н20 была взята, если на её титрование было заТРёlчено 20,00 мл

0,1 i 20 М раствора NaOH?

По закону эквивалентов: n(1-Н2С204 е 2Н20) = n(NаОН)

2

4.1.2. По титру CTaHAaPТHoio раствора

Сг.особ пипетиоования. На титрование аликвотной части определяемого

вещества, равной Vx МЛ, затрачено Vr мл стандартного раствора с титром Т(Т).

Содержание определямого вещества в титруемой аликвотной части

раствора:

http://mitht.ru/e-library

Способ отдельных навесок. Из ураSNения титриметрической реакции хх -:- tT = рР + 5З видr-ю, ЧТО х молей вещества Х реагирует с t молями вещества Т. Откуда следует, что х.М (Х) г вещества Х взаимодествует с t.M (Т) г вещества Т, а тх г вещества Х будет ВЗ8!11модействовать с T(T)eVr r вещества Т. Из этого

Пример. Навеску технического этилендиамина H2N-CH2-CH2-NH2 массой 0,1450 r растворили в Гlроизвольном объёме неводного раcrворителя и оттитровали 8,15 мл раствора Hel с титром 0,01850 г/мл. Какова массовая ДОЛЯ основного вещестеа во взятой навеске?

H2N-CH2-CH2-NH2 + 2НСI = ICH.H2N-CH2.-CH2-H2-HCI.

Обозначив формулу этилендиамина как ЭДА, реакцию титрования, запишем в более простой форме ЭДА + 2НСI = ЭДА.2НСI.

1-ый способ решения. Массу ЭДА находим, используя закон эквивалентов.

Откуда следует, что масса вещества равна:

2-ой способ решения. Массу чистого этилендиамина находим, используя

уравнение реакции титрования. Из него следует, что один моль ЭДд

ElзаимодеЙСi8ует с двумя молями HCI. Используя молярную массу вещества,

запишем пропорцию:

60,09 г ЭДА -!> 2.36,46 r НСI ,

Оба способа решения дают ОДИН и тот же результат.

Содержание этилендиамина в техническом продукте составляет:

w(ЭД IA) =m(чuсm.эДА)-100 =0,1428 -100 = 98,52%

m(mехн.ЭДА) 0,1450

http://mitht.ru/e-library

39

4.2. В"'ЧИСЛ&НИ& li:онцентрации и содержания олредеnяемоrо Dещ~тва при C6P~7H;.j;;; T.1i"p;.;aSHt1~

Q[!ссоб пипетирования. На титрование взята аликвотная часть раствора Vn мл из общего объ~ма VMK мл, содержащем nlх r определяемого вещества. К

этому объ~му добавлено ~TТl мл первого стандартного раствора с

кvнцентрацией С(!ЭКб (1} )Tl)· Избыток последнего, остаешийся после

окончания реакции с Х, оттитрован вторым стандартным раствором с

КоtiЦентрациеЙС(!экв(Т2)Т2)· На титрование затрачено VT2 мл этого

раствора.

С реэкционным веществом первого стандартного раствора реагирует

определяемое вещество и реакционное вещество второго стандартного

рас.твора. В соответствии с законом эквивалентов:

n(/(11 )Тl) =n(/(Х)Х)+nи1'2 )Т2)

С(/экв(1i)ТI)еVт =С(/ЭКВХ)Х)еVХ +С(/экв(Т2}Т2)еVт2.

Молярная концеl;lтрация эквивалента анализируемого вещества: .

CtJ(эквХ)Х) = -------=-------=-

Vx

Если количество реакционного вещества первого стандартного раствора

выразить через количество реакционного вещества титранта в соответствии с

законом эквивалентов и полученное выражение поставить в выweпривед&нное

уравнение, то указанную концентрацию уже можно будет рассчитать по

С(!экв (Х)Х) = ---=------==-----='--

Vx

Масса определяемого вещества в аликвотной части титруемого раствора,

Масса определяемого вещества в объ~ме мерной колбы:

ОеиМ812, К 20,00 мл раствора соли аммония добавили избыток раствора

ГИдроксида натрия. Выделившися аммиак отогнали и поглотили 25,00 мл 0,1000 М неl (К= 1,044). На титрование кислоты, остаэweйся после взаимодействия с

http://mitht.ru/e-library