Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Аналитическая химия

Файл:

Титриметрический анализ (Методические указания и практикум)

.pdf

Скачиваний:

150

Добавлен:

08.03.2016

Размер:

5.09 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1010

ГЛАВА 6. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4НА пи't4 MI::TnnOM МАТСМДТИUС"'КnИV t""ТАТИСТ'.oIК'А
, ...~ ....	.,............._ ............	••• • "'" I , .......,. '" • "'."" I	.,'.,1

Метрологическими параметрами являются правильность, воспроизводи - мость (ТОЧНОСТЬ) И СХОДИМОСТЬ. Математическая обработка результатов

анализа, проводимая с целью их расчета и оценки, основывается на

математической статистике.

Статистическая обработка результатов преследует СЛ$Дуюuцие две основные цели. В соответствии с одной ИЗ них находится форма, позволяющая

представить результаты в рациональном виде, Т.е. произвести корректное

св~ртывание имеющейся информации. Реализация другой цели позволяет

оценить надежность полученных результатов, их соответствие истинному

значению, проверить наличие или отсутствие погреwностеЙ.

1. ИСКЛЮЧЕНИЕ ПРОМАХОВ ИЗ ВЫБОРКИ

Перед проведением статистической обрабоТКи полученных данных следует выявить промахи и исключить их из числа обрабатываемых результатов. Для этою в первом приближении можно воспользоваться критерием ДИксона,

который часто называют а·тестом или Q-критер..ем1. Им целесообразно

пользоваться. если число результатов невелико (n = 5-10). С}'1Ъ его заключается в сравнении рассчитанного и критического (приложение. табл. 1)

значения Q при заданной доверительной вероятности Р. Если Qp.cч. > QIфМТ,

то проееряемый результат является сомнительным (промахом) и его можно

отбросить. Величина Qрасч. определяется и результат отбрасывается до тех

пор, пока его значение не станет меньше Qкрит. ПРИ Qрасч.< Qкрит расчет

Qp.сч. прекращается. а результат уже не отбрасывается. При нахождении

Qрасч. все результаты следует расположить в ряд в порядке возрастания Х1,

Х2,... ХП; найти максимальное значение между соседними результатами

LlM8Kc = Xi+1 -XJ и размах варьирования R = ХП - Х1 и затем рассчитать их

отношение.

2. ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ

При обработке данных, не содержащих грубых промахов. последовательно

рассчитывают С11едующие основные характеристики.

-	Хl +Х2 + ... +Х	1 ~	Х; ,
1. Среднее дпя Вblборки из результатов - Х =		n =- L..	Х; ,
	n	n i=l

I В HeltOтopыx cлyчux npoмaxOM считают.moбoltреэу.пьпт. ecJIИХi - Х ~ k • s , где k" 2 или 3.

http://mitht.ru/e-library

где Xj, Х2..Хn - результаты измерений обозначаемые черезХ;, а n - общ

число измерений. Следует иметь ввиду, что при его нахождении спеду комбинировать только значения сравнимых измерений. Как правило, для е

вычисления надо иметь не менее трех результатов измерений.

2. Дисперсию, которая показывает рассеяние результатов относителы

n (х. _х)2
среднего - v= L...:.......:.._..:...-
1
. 1 n-l
1=
З. Стандартное отмонение -		S =			n(Xi-		Х	)2	(при неизвестном значеНI
З. Стандартное отмонение -		S =		L			Х		(при неизвестном значеНI
				;=1		n-1
			?
			?
истинного результата и 5 =		n (х. - р)-				(при известном значении истинно
истинного результата и 5 =		L	1			(при известном значении истинно
	i=1		n-l
результата). Приближенное значение S можно получить из диапазона (разма
варьирования) выборки:		S	-- _R __			хn -Х1
варьирования) выборки:		S	..Гп..Гп

	Принято его приводить по модулю. Т.е. без указания знака.
4.	Относительное стандартное отклонение· S r =-s=.
				х
5.	Доверительныil интервал АХ		среднего результата Х . который ИНОГj
называют коэффициентом вариации ;
	-	-	-	t Р f .S
	Х±АХ=Х±			'..Гп '

где t - коэффициент Стьюдента при заданном значении доверительной вероя

- ности Р, принимаемой обычно 0,95, и известном значении числа степеней се

-боды f=n-1 (приложение, табл. 2).

доверительны й интервал единичного определения;

Xj ± dXi =х; ± t.s

Прuмер. Провести метрологическую оценку результатов, полученных n

определении содержания Nа2СОЗ в растворе СОДЫ путем прямоro ацидиметрическс

титрования. Результаты анализа следующие (В г.): 0,2041; 0,2043; 0,2025; 0,20~

0,2030; 0,2082; 0,2050; 0,2083.

1. Располагаем приведевные данные в ряд по возрастающей и наход

отклонение между соседними членами. Определяем его МЗ1Ссимальвое значеНJ Оцениваем наличие грубых npoмахов.


0,2029	0,2030		0,2041		0,2043		0,2050		0,2053		0,2082		0,2083
0,0001		0,0011		0,0002		0,0007		0,0008		0,0029		0,0001
_	~Ж1КС _ Х7 - Х6 :: 0,2082 - 0,2053										=0,0029		=0,56
Qрасч -	R		- Х8 -		Х1		0,2083 - 0,2029				0,0054

http://mitht.ru/e-library

Находим по справочнику значение QICPНТ' При Р=О,95 в: n=8 оно равНО 0,54. Таким

образом. Qраrч. > Qкрит' Следовательно последние два результата являются

сомнительными. отбpac.ьrвae-м ИХ.

Получаем новую выборку из 6 значенИЙ.Еще раз проверяем наличие грубых про-махов

по вышерассмотренной схеме, используя Q-T&CT.


0,2029	0,2030		0,2041		0,2043		0,2050		0,2053
0,0001		0.0011		0,0002		0,0007		0,0008

Q	= fJ. MOKC = Х3 -Х2 = 0,2041-0,2030		= 0,0011	=.046
расч	R	Х6 - Хl 0,2053 - 0,2029	0,.0.024	' .

QICРИТ при Р=0,95 и n=6 равно 0.64. Таким образом, Qраеч. < Qкриr. Следовательно,

грубые промахи отсутствуют.

2. Рассч:итываем среднее арнфметическое результатов.

Х = 0,2029 + 0,2030 + 0,2041 + 0,2043 + 0,2050 + 0,2053 = .о 2.041

3. Находим единичныe отклонеиия, дисперсию и стандартное OТЮIонение.

	Dj=IXj -ХI	i7I-
	.0,2029 - 0,2041 =0,.0012	1,4481.0·6
	.0,203.0 - 0,2041 =0,0.011	1,21810-6
	.0,203.0 - 0,2041 =0,0.011	1,21810-6
	0)2041 • .0,2041 =.0,0000	О
	.0,2043 - .0,2.041 =.0,0.002	О,()4еl.о-С
	.0,2050 • 0,2.041 = 0,.0009	.0,81.1.0-6

	.0,2.053 - .0,2041 =.0,.0.012	1,4481.o-c
	6	62 - 6
	J =(:l:di )/6=.o,.o.o08	v=(:l:d; )/5 =0,94.10
	1	1

посхолыуy истинное значение содержания неизвестно, то стандартное отклонение

S равно ../V.

s = ~.o,9481.0-6 = .0,97 81.0-3 =.0,0.01.0.

Относительное стандартное отклонение: Sr = 0,0010/0,2041 = 0,0049.

Доверительный интервал среднего значения:

Х± t1X = 0,2.041 ± 2,571~,.o.oI.o=.0,2.041 ± .0,.0.01.049

Поскольку точность погреmности среднего арифметического не может быть выше

его точности, то после округления будем иметь:

Х± & =.0,2.041 ± 0,.0.010 г.

http://mitht.ru/e-library

3.СРАВНЕНИЕ ДВУХ ВЫБОРОК

ваналитической практике часто возникает необходимость в оценк

результатов, полученных в разное время, различными аналитиками, на разны

приборах, в разных лабораториях, различными методами анализа, в Т.Ч. внов

разработанными и не аттестованными. Эта оценка проводится с помощью F критерия (критерий Фиwера) и заключается, прежде всего, в сравненИI стандартных погреwностей (дисперсий) двух выборок. Если имеются Д81

выборочные	совокупности	с	дисперсиями		V1	и V2 И чиcnами	cTeneHei
свободы f1	= П1 - 1	и	f2 = П2 -		1	соответственно, то	значенИЕ
экспериментального F-критерия (Fэксп) рассчитывают по формуле:
			2	2
	Fэксn =Vl /V2 = S1			/ S2'где V1 > V2.

Полученное значение Fэксп сравнивают с табличным значением Fтабл

(приложение, табл.3). Если Fэксп > Fтабл при выбранной доверительной

вероятности, обычно равной 0,95, то различие между дисперсиями значимо и

оцениваемые выборки различаются по ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ. Если Fэксп <

Fтабл, то различие Me~y дисперсиями имеет случайный характер, выборки

однородны и равноточны. В этом cnучае можно проводить сравнение средних

Х1 и Х2 двух выборок и выяснить наличие статистически значимой разницы

Me~y результатами анализов, представленных ими. Для этого рассчИТbll8JOТ

вначале средневзвеweнную дисперсию:

-2	11· Vl +12 • V2		2	-1). Si
-2	11· Vl +12 • V2	(nl -1). S1 + (n2		-1). Si
S	=	= ---~------=-
	ft + 12		nl + n2 -	2
и затем рассчитывают величину t -		критерия:
	tэксn = XI-X2		, ----
	tэксn = XI-X2		·
		2
	fi2-
		S

Найденное значение tзксп сравнивают с табличным значением tтабл при

числе степеней свободы f = 11 + f2 = "1 + П2 - 2 и доверительной

вероятности Р = 0,95. При lэксп > tтабл различие междуХl и Х2 значимо,

выборки не принадлежат одной совокупности. Если tэксп s; tтабл. то

расхождение между средними сравниваемых выборок незначимо. Обе выборки

принадлежат к одной генеральной совокупности и, следовательно, равноточны. Их можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность из

П1 + "2 результатов.

Првмер. При определении меди в сухой смеси солей двумя титриметрическими

были получены следующие результаты (%):

1.Комплексонометрия - 23,32; 23,48; 23,22; 23,56; 23,40.

2.Иодометрия - 23,38; 23,60; 23,48; 23,56; 23,64; 23,42.

Проверка по Q-критерию показала, что обе серии результатов не содержат грубых npомахОВ. БЬJJ1И рассчитаны метрологические характеристики каждой из них.

http://mitht.ru/e-library

I Nj

X j

Х; ± A.fi

1 !

, 23,39

0,1329

0,0057

2340 + 016

23,51

0,;032

0,0044

2351±011

3*J

23,46

0,1237

0,0053

2346 ± 0,08

3*· объединенная серия

Проводим

сравнение

двух

дисперсий с

применением

критерия

Фишера:

Fэксn :::

S12 / Si = 0,13292/0,10322 =1,66.

При

Р.= 0,95; f1= 4 И f2 = 5

табличное значение

СОСтaвJТ.яет Fтабл = 5,19. Поскольку Fтабл>

Fэксп, то различие

между дисперсиями

незначимо. Оценим расхождение между средними Хl

и Х2

рассматриваемых выборок при помощи t

- критерия:

-")

4-013292 +5_010322

(n} -1)-SI

+(n2 -1)-

S"':::

n} + n2 -

5 + 6 - 2

=1,37_10-2

123,39 -

23,S 11

fШ-6

~1,37_10-2

-=(/19

5 + 6 .

Поскольку tтабл =2,26, найденное при Р= 0,95 и [= n'+n2-2 =9, значительно больше tэксп, то расхождение между средними незначимО·и обусловлено, ПОВИДИ •

мому, случайными погрешвостями; систематические погрешности oтcyrcтвуют. Обе

выборки можно объедиwrrь и рассматривать как одну совокупность из (01+02) = 11 результатов. Метрологические характеристики для не! npиведены в таБJШце (i =3).

4. ВЫЯВЛЕНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕWНОСТЕЙ

РезультаТbI	статистической	обработки иногда	позволяют	выявить
систематические	погрешности.	Это становится возможным, если		известно

. истинное значение анализируемого результата fl.

Если среднее значение Х отличается от истинного результата I..L только

вследствие случайных погрешностей, то разность между ними 1J.t - ХI при

заданной довериrельной вероятности будет равна или меньше доверительного

интервала, Т.е. II..L -.ХI ~ t-S/ ~. При наЛ~чии систематических noгрешностей эта разность уже большеего: IJl -ХI> t.S/ ~.

Можно выявить также систематические погрешности с за данной доверительной вероятностью Р, сравнивая значение t - критерия, табличное и

	qJI - %1) -.Jn			n - числе
вычисленное из соотношения	tрасч =.	s	при	n - числе
результатов. Если tэkсп ~ tТаБЛ, то расхождение между J.I.			и Х	обусловлено

случайными погрешностями. В противном случае можно сделать заключение,

http://mitht.ru/e-library

что кроме случайных погрешностей,

имеют место систеМ8ТИЧ8СК

погрешности, в природе которых следует разбираться.

Првмер. Имеются ли систематические 'погреmности, если при ставдартизац: npиготовлениого раствора не! по тетраборату натрия методом пипетировавия бы

найдено, чro его молярная концентрация равна 0,1040, а по методу отдельных навес

0,1058. Число параллельных титроВШIИЙ - 3. Максимально допустимая погрешиостъ

0,5%.

Поскольку метод отдельных навесок является более точным чем ыеп

пипетирования, то значение :кoнцeнтpaцIOl, полученное им, npииимаеы за дейст

•		=	(0,1058 - 0,1040) • Jj	= 0,62
вительное. Рассчитываем величину tэксп.	t эксn		.
.			0,005
По табл.3 приложевия находим величину tтаБЛ. При			n =3 и Р =0,95 она равна 4,з1

Следовательно, tэксп ~ tта6л и систематические погреmности отсутствуют, точнее и

велИчина не превьпnает величину случайных погрешиостеЙ.

http://mitht.ru/e-library

ПРИnОЖЕНИЕ

Таблица 1

Значения а·тест в зввисимоСТ'.1 от общего числа измерений

и' от принятой доверительной вероятности

	Число		Величина QXDИТпри Р, равном
	Измерений,П		0,90		0,95	0,99
	Измерений,П		0,90		0,95	0,99

	3		0.94		0.98	0.99
	3		0.94		0.98	0.99
	4		0.76		0.85	0.93
	4		0.76		0.85	0.93
	5		0.64		0.73	0.82
	5		0.64		0.73	0.82
	6		0.56		0.64	0.74
	7		0.51		0.59	0.68
	8		0.47		0.54	0.63
	9		0.44		0.51	0.60
	10		0.41		0.48	0.57
						Таблица 2
	Значения коэффициентов t раcnределения Стыодента*

	Число степеней			Величина t при Р равном
	Число степеней			Величина t при Р равном
	Свободы, f =n -1		0,90		0,95	0,99
	1		6.314		12.71	65.66
	1		6.314		12.71	65.66
	2		2.920		4303	9.925
	3		2.353		3.182	5.841
	4		2.132		(1.776 .	4.604
	4		2.132		(1.776 .	4.604
	5		2.015		2.571	4.034
	5		2.015		2.571	4.034
	6		1.94		С2.4Г	3.71
	6		1.94		С2.4Г	3.71
	7		1.90		2.37	3.50
	7		1.90		2.37	3.50
	8		1.86		a3j)	3.36
	9		1.83		2.26	3.25
	10		1.81		2.23	3.17
	20		1.73		2.09	2.85
	25		1.71		2.06	2.79
	ЗО		1.70		2.04	2.75
	40		1.68		2.02	2.70
	60		1.67		2.00	2.66
	00		1.64		1.96	2.58
	00		1.64		1.96	2.58
*Значения коэффициентов t ДЛЯ f it 4 приближ~нно можно рассчитать по
следующим уравнениям: t (Р=О.90; f) .. 1,7 + 1.8/f;
	t	(Р=О.95; f) == 2,0 + 2.51f;
	t	(Р=О.99; f) 11:1 2,5 + 7.01f;

http://mitht.ru/e-library

Таблица 3

Значения F-критерия (критерий ФиlUера)

1		161	200			216		225	230		234		239	242	248		252	254	I
2		1851	19,00			19,16		1925	1930		19,33		19,37	19,39	19,44		19,47
																		19,50
3		10,13	955			9,28		9,12	9,01		8,94		8,84	8,78	8,66		8.58	853
4		771	694			6,59		&..3V'	626		616		6,04	5,96	5,80		5,70	5,63
5		661	579			5,41		~,_19	5.05		495		4,82	4,74	4,56		4,44	4,36
6		599	5,14			4,76		4,53	4,39		4,28		415	4,06	3,87		3,75	3,67
7		5,59	4,74			4,35		4,12	397		3,87		373	3,63	3,44		3,32	3,23
8		5,32	446			4,07		3,84	3,69		3,58		3,44	3,З4	3,15		3,03	2,93
9		5,12	4,26			3,86		3,63	348		3,37		3,23	3,13	2,93		2,80	2,71
10		496	410			3,71		3,48	3,33		3,22		3,07	2,97	2,77		2,64	2,54
												Р = 0,99
1		4052		4999		5403		5625		5764		5859	5981	5859		6208	6302	6366
2		98,49		99.00		99,17		99,25		9930		99,33	9936	99,33		99,45	99,48	99,50
3		34,12		3081		29,46		2871		28,24		2791	27,49	27,91		26,95	26,35	26,12

	4	21,20		18.)0		1669		15,98		15,52		1521	14,80	15,21		14,02	13,69	13,46
	5	1626		13,27		12,06		11,39		1097		10,67	1027	10,67		9,55	9,24	9,02
6		1374		1092		9,78		915		8,75		8,47	8,10	8,47		7,39	7,09	6,88
	7	12,25			955	8,45		7,85		7,45		719	6,84	7,19		6,15	5,85	5,65


	8	11,26		8,65		7,59		7,01		6,63		6,37	6.03	6,37	'	5,36	5.06	486
	9	10.56		8,02			699	6,42		6.06		5,80	547	5,80		4,80	4,51	431
										5.64		5.39	506	5.39		4,41	4.12	3,91_
10		10,04		],§6 __		~55		599

		"'Значения F-критерия для 4:;; fS20 приБЛИЖёННО можно рассчитать по следующим уравнениям:
							F (Р=О.90; f) ==		115						350
									(/ +1)2		+ 2; F (Р=О.95; f) == --
													'(/ + 1)2

http://mitht.ru/e-library

Учебнсгметодические указания и праJ<ТИкум

Глубокое Юрий Михайлович

Миронова Елена 8алеРЬ88на

ТИТРИМЕТРИ4ЕСКИЙ АНАЛИЗ

Сдано в печать 08.12.99. Формат 60 х 90116. Бумага офсет. Печать офсет.

Уч. - ИЗД. л. 4.2 . Тираж 500. Заказ 67.

Гл. редактор /{апкин В.Д.

117571 Москва, пр. Вернадского, 86. Изд. полиграфический центр митхт им.

М.В. Ломоносова.

http://mitht.ru/e-library

Значения Q.TeCT в зависимости от общего числа измерений

и от принятой доверительной вероятности


				Число					Величина QКDИ,.ПРИ Р, равном
			Измерений, n				0,90			0,95						0,99
			Измерений, n				0,90			0,95						0,99
		3					0.94			0.98								0.99		!
		4					0.76			0.8.5							0.93
		5					0.64			0.73
		5					0.64			0.73							0.82
	i	6					0.56			0.64							0.74

		7					0.51			0.59							0.68
		7					0.51			0.59							0.68
		8					0.47			0.54							0.63
		8					0.47			0.54							0.63
		9				i	0.44			0.51							0.60
			10				0.41		---	0.48							0.57
									---
					Значения коэффициентов t распределения Стьюдента'"

		Число степеней								Величина t					при Рр_авном
		Свободы, f == n -1							0,90		0,95								0,99
		Свободы, f == n -1							0,90		0,95								0,99
					1			6.314			12.71								65.66
					1			6.314			12.71								65.66

					2				2.920		4,303								9.925
					2				2.920		4,303								9.925
					3				2.353		3.182								5.841
					4				2.132		2.776								4.604
	,				5		2.015				2.571								4.034
	,				5		2.015				2.571								4.034
	I				6				1.94		2.45								3.71
	I
					7				1.90		2.37								3.50
					7				1.90		2.37								3.50
					8				1.86		2.31								3.36
					9				1:83		2.26								3.25
					10				1.81		2.23								3.17
					10				1.81		2.23								3.17
					20				1.73		2.09								2.85
					25				1.71		2.06								2.79
					25				1.71		2.06								2.79
					30				1.70		2.01.								2.75
					30				1.70		2.01.								2.75
					40				1.68					2.02					2.70
					60				1.67			2.00							2.66
					00				1.64				1.96						2.58
~3начения коэффициентов t ДЛЯ f ~ 4 приближённо можно рассчитать по
следующим уравнениям: t (Р=0.90; f) == 1,7 + 1.8It;
				t	(Р=0.95; t) == 2,0 + 2.5/t;
				t	(Р=0.99; f) == 2,5 + 7.0/t;

http://mitht.ru/e-library

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1010

Соседние файлы в предмете Аналитическая химия

#
24.03.20151.92 Mб273589.pdf
#
24.03.2015646.73 Кб144аналитика.pdf
#
25.11.20188.1 Mб94АХ.doc
#
08.03.20162.4 Mб143Лабораторный практикум по титриметрии.pdf
#
08.03.20165.09 Mб150Титриметрический анализ (Методические указания и практикум).pdf
#
08.03.20162.27 Mб73Титриметрия в количественном химическом анализе.pdf