Особые реакции синтеза бифункциональных соединений.

Суще­ствует ряд способов получения бифункциональных соединений, ко­торые не укладываются в рассмотренные выше схемы. Рас­смотрим наиболее важные из них.

Разрыв циклов. Эти реакции используются для получения бифун­кциональных алифатических и ароматических соединений. В качестве примера можно привести получение адипиновой кислоты из циклогексанона:

или фталевой кислоты из нафталина:

"Оборванные" процессы поликонденсации и полимеризации.Процессы поликонденсации и полимеризации можно проводить в условиях, при которых будут образовываться низкомолекулярныесоединения с концевыми группами, играющими роль функциональ­ныхгрупп в других поликонденсационных процессах. "Оборванные" процессы поликонденсации подробно рассмот­рены ниже. "Оборванная" полимеризация, или теломеризация, представляет собой полимеризацию, сопровождающуюся реакцией передачи цепи с вероятностьюоколо единицы.

Реакции, зависящие от особого строения исходных соединений.

К ним можно отнести, например, бензидиновую перегруппировку:

С некоторыми изменениями изложенные способы можно распространить и на синтез полифункциональных соединений. Де­тальное описание процессов получения многих поликонденсацион­ных мономеров дано в монографии [1].

Особенности реакций синтеза мономеров.

Для этих реакций характерна большая глубина превращения, чем для реакции синтеза моно­функционального соединения. Даже самая простая схема син­теза бифункционального соединения, например,нитрование бен­зола:

показывает, что при его получении достигается большая глубинапревращения исходных соединений (бензола и азотной кислоты),чемпри получении монофункциональных продуктов. И если в последнемслучае можно получить продукт при малой глубине пре­вращения(большой выход можно обеспечить возвратом в реак­ционную систему непрореагировавшего исходного сырья), то при синтезе бифункциональных соединений это невозможно. Большая глубина превращения определяет и особенности условий синтеза таких соединений:большую продолжительность процесса, более высокие температурыи концентрации, т.е. бифункциональные мо­номеры получают в более жестких условиях, чем монофункциональные соединения.

Еще одной особенностью процессов получения бифункциональ­ныхсоединений является их сложность. Практически все они состоят из ряда последовательно-параллельных реакций. Последовательность реакций получения полифункциональных соединений (моно-,би-, три- и т.д.) и их неразделенность в пространстве и времениприводят к тому, что реакционная смесь всегда содержит примеси сое­динений иной функциональности, т .е. в бифункциональном соединении всегда присутствуют примеси моно- или трифункциональных соединений. Это означает, что как в любой мо­мент времени, так и вконце процесса в реакционной смеси нахо­дится набор различныхпродуктов. На рис. 6 показана зависимость содержания продуктов(мо­но-, ди-, три-и тетразамещенных) хлорирования дифенилолпропана от глубины процесса (содержания введенного хлора). Из рисунка видно, что на приведенных графиках нет ни одной точки, в которой содержание какого-либо из названных продуктов составляло100%.

Рис. 6. Зависимость содержания различных продуктов от глубины превращения при хлорировании дифенилолпропана (Диана) в ядро): 1–монохлордиан, 2–дихлор­­диан, 3–трихлордиан, 4–тетрахлордиан, 5-диан.

Набор продуктов при синтезе бифункциональных соединенийстановится еще более широким в случае протекания побочных реакций, т.е. реакций, не предусмотренных основным уравнением процесса. Так, при введении функциональной группы в аромати­ческоеядро практически всегда образуются три типа продуктов: орто-, мета- и паразамещенные. При протекании в одной и той же поликонденсационной си­стеме реакций образования реакционных центров иреакций их превращения число побочных реакций возрастает. Длятого чтобы уменьшить долю побочных реакций и, следова­тельно, количество примесных продуктов, при получении бифун­к­циональныхмономеров следует идти двумя путями: 1) повышать селективность(избирательность) целевого химического превраще­ния; 2) проводитьочистку мономеров. Повышение избирательности нужной химичес­кой реакции тре­бует, по видимому, проведения значительной экспериментальной работы. Из общих соображений следует, что электрофильные реакции, как правило, менее селективны, чем нуклеофильные. При проведении реакции образования реакционных центров одновре­менно с побочными реакциями опти­мальным является протекание их по разному кинетическому механизму.

Довольно хорошо разработанным общим способом повышениявы­хода целевого продукта является метод защиты или метод защит­ных групп. Этот метод состоит в том, что после введения в соединение одной функ­циональной группы ее превращают в нереакционноспособную, да­лее вводят вторую группу (или проводят соответствую­щее химическое превращение), а затем снимают защит­ную группу.Например, при получении H₂N–С₆H₄SO₂CI (п-аминобензолсульфо­­хло­рида): прямое сульфохлорирование анилина (или обработка егохлори­стым сульфурилом) может привести к замещению аминогруппы остатком –SO₂Cl. Поэтому анилин сначала обрабатывают му­равьиной кислотой для образования соединения HCONH–С₆H₅, а затем хлорсульфоновой кислотой или хлористым сульфурилом для полученияHCONHC₆H₄SO₂CI, которое пре­вращают в п-аминобензолсульфохло­рид легким омылением, не затрагиваю­щим группу CISO₂.

Интересным способом защиты функциональных групп являет­сясоздание стерических препятствий путем введения рядом с функциональной группой большого объемного заместителя. Примером может служить получение бициклических фенолов окислительной поликонденсацией:

Для ароматических соединений кроме описанного способа пря­мой защиты можно использовать способ косвенной защиты, при котором вводимая защитная группа защищает не саму функциональную группу, а создает необходимые условия для протекания реакции только в одном положении, например:

Методы очистки, применяемые для удаления побочных проду­к­тов из бифункционального мономера, не отличаются какими-ли­бо особенностями (перегонка, дистилляция, возгонка, кристаллиза­ция,экстракция и т. д. ). В случаях, когда эти традиционные ме­тоды очистки не дают существенного результата, мономер спе­ци­ально переводят в другое соединение, более легко очищаемое Так, пока не был разработан способ очистки терефталевой кислоты,син­тез полиэтилентерефталата проводили через диметиловый эфир кислоты, который гораздолегче, чем кислота, подвергался очистке.Этот способ, естественно, экономически невыгоден. Однако в ряде случаев он может оказаться целесообразным, поскольку за­траты на получение «промежуточного» мономера могут быть меньшеубыт­ков, которые приносит использование неочищенного продукта (плохое качество материалов и изделий, неустойчивость процессов их получения и т д).