Отличительные признаки поликонденсации

Московская Государственная Академия Тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

П.В. Иванов, В.И. Маслова, Н.Б. Сокова

Мономеры для поликонденсации

Методическая разработка по дисциплине "Основы физики и химии ВМС"

Москва 2000

ББК 24.7

УДК 541.6

Иванов П.В., Маслова В.И., Сокова Н.Б.

Мономеры для поликонденсации.

Методическая разработка по дисциплине " Основы физики и химии высокомолекулярных соединений ", 1 изд., МИТХТ, 2000 г., 50 с.

Под общей редакцией доцента Иванова П.В.

Рецензенты - д.х.н, профессор Прокопов Н.И.

Пособие предназначено для изучения и практического освоенияраздела дисциплины "Основы физики и химии высокомолекулярных соединений", изучаемой в бакалавриате МИТХТ на четвертом году обучения. Пособие состоит из нескольких глав. В первой главе рас­сматрива­ются особенности и отличия поликонденсации от полимеризации. Во второй главе рассматриваются вопросы классификации мономеров, методов их синтеза, свойств и особенностей. Учебнаяразработка посвящена усвоению материала, касающегося проблеме син­теза мономеров для поликонденсации. Особенное внимание уделяется специфике образования кремнийорганических мономеров – органосиланолов в процессе гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Теоретическое изучение вопроса закрепляется практическими лабораторными занятиями по синтезу дифенилсиландиола.

Московская Государственная Академия Тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2000.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1 отличительные признаки поликонденсации 9

Классификация процессов синтеза полимеров 9

Определение процессов полимеризации и поликонденсации 12

Глава 2 мономеры и олигомеры для процессов поликонденсации 22

МОНОМЕРЫ 27

Функциональность мономеров. 27

Классификация мономеров. 30

Олигомеры для процессов поликонденсации 33

Реакционная способность мономеров и олигомеров. 34

Глава 3 пути синтеза поликонденсационных мономеров. 39

Традиционные методы синтеза мономеров. 39

Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типа a–o. 39

Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типа b–b. 40

Синтез мономеров типа а–а (мономеров для гетерополиконденсации) из соединений типа а–о. 40

Синтез мономеров типа а–а (мономеров для гетерополикон­денсации) из соединений типа b–b. 41

Особые реакции синтеза бифункциональных соединений. 42

Особенности реакций синтеза мономеров. 43

Образование реакционных центров в процессах поликонден­сации. 47

Глава 4 лабораторные работы по синтезу мономеров 52

Химизм процесса, 52

Лабораторная работа № 1. Синтез дифенилсиландиола в присутствии эпихлоргидрина, как акцептора HCl. 57

Порядок работы. 58

Проведение эксперимента. 59

Задание 59

Лабораторная работа № 2. Синтез дифенилсиландиола в присутствии бикарбоната натрия,как акцептора HCl. 61

Порядок работы. 62

Проведение эксперимента. 63

Задание 63

Введение

Любой полимерный материал состоит из высокомолекулярного соединения - полимера. Синтез полимеров можно осуществить либо из низкомолекулярных соединений – мономеров, либо из высокомо­лекулярных соеди­нений путем полимераналогичных превращений.В настоящее время известны два основных метода синтеза полимеров изнизкомолекулярных соединений: поликонденсация и полимеризация.Все остальные случаи синтеза полимеров, напри­мер полиприсоединение, поликоординация, полирекомбинация, яв­ляются частными случаями (или разновидностями) этих двух процессов.

Исходными соединениями для синтеза полимеров являются мономеры или олигомеры. Помимо мономеров при получении полиме­ров в реальных услови­ях применяют и другие соединения: инициаторы, катализаторы, растворители и т. п. Совокупность этих соединений на­зывается реакционной системой, а сами участники процесса – компонентами реакционной системы. Компоненты реакционной сис­темы можно разделить на три ос­новные группы. К первой группеследует отнести реакционноспособные компоненты (реагенты)– ис­ходные мо­номеры,олигомеры, активные полимерные цепи и добавки – катализаторы, инициато­ры. Ко второй группе относятся продуктыпро­цесса – неактивныемакромолекулы полимера и иногда образую­щи­еся в процессе син­теза низкомолекулярные соединения (например, вода, галогеноводород, аммиак, спирт). Третью группу сос­тавляют такие нереакци­онные компоненты, как растворитель, поверхностно-актив­ные до­бавки и т. д. Компоненты этой группы служат для регулирования соотношения скоростей реакций, протекающих в реакционной си­стеме.

Изменения, происходящие в реакционной системе, вследствие которых происходит превращение молекул мономеров в молекулы полимера (макромо­лекулы), называются процессами синтеза поли­мера. В результате синтеза получается продукт с различной степенью поликонденсации или полимеризации (n). Степень поликонденса­ции (или­ полимеризации) непосредственно связана смолекулярной массой полимера:

Мол. масса полимера = nМ,

где n–степень поликонденсации (полимеризации); М – молекулярная масса мономерного звена (или остатка.).

На практике обычно стараются получить продукт с достаточно большой молекулярной массой. Иногда необходимо синтезировать полимер с точно заданными молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, определенной химической (распределе­ниемономерных звеньев по длине цепи) и физической (аморф­ная, кристаллическая) структурой. Чем разнообразнее требования, предъявляемые к полимеру, тем сложнее процесс его синтеза и, как правило, сложнее реакционная система. Множество реакций, составляющих процесс синтеза макромо­лекул, можно разделить на три группы, называемыестадиями:

1. образование (зарождение) реакционных центров;

2. образование (сборка) макромолекул;

3. прекращение образования макромолекул.

Каждая стадия может включать в себя одну или несколько химических реакций. Понятие о стадиях является очень важным, так как позволяет правильно ориентироваться во всем многообразии сложных процессов синтеза полимеров.Стадия образования реакционных цент­ров состоит в создании в молекуле реагента (мономера, оли­гомера) реакционных центров (т. е. активных мест), способных взаимодействовать с молекулами того же или другого реагента.Стадия образования макромолекул состоит в наращивании цепи от мономера до высокомолекулярного полиме­ра. Стадия прекращения образования макромо­лекулзаключается в дезактивации реакционных центров растущих макромолекул. Это наибо­лее важная стадия определяет величину молекулярной массы по­лимера, достигаемую в ходе синтеза.

Все три стадии процесса синтеза полимера протекают, как пра­вило, по одному механизму, то есть являются превращениями реак­ционных центров одного типа на всех стадиях (например, ионов, радикалов и т. д.). Стадийность процесса синтеза полимеров удобноизобразить графически (рис. 1).

Рис. 1. Схема стадийности процесса син­теза макромолекулы полимера (пояснения см. в тексте)

Так, если на оси абсцисс отложить число последовательно протекающих элементарных реакций i, вследствие которых происходитобразование единичной макромолекулы, а на оси ординат–степеньполиконденсации или полимеризации полу­ча­ющейся макромолекулы,то схематически процесс синтеза поли­мера, включающего все три ста­дии, изобразится ломаной кривой ОАВС. На этой кривой точка О отвечает исходному мономеру (n=1), учас­ток ОА –стадии образованияреакционных центров, причем его длина равна числу протекающихна этой стадии реак­ций (например, трем), участок АВ – стадии образования макро­молекулы, участокВС–стадии прекращения образования макро­молекул. Стадия образования макромолекулы (линияАВ) изображена на рисунке в виде прямой линии. Это простейший вариант. На са­мом деле зависимость степени поликонденсации отчисла последо­вательно протекающих реакций образования макромолекулы не всегда является прямой, а может иметь иную форму фун­к­циональ­ной зависимости. Несмотря на ряд упрощений, постадийная схема процессов син­теза позволяет более наглядно представить себе характер того или иного процесса. На рис. 2а показан один из наиболее простых вариантов синтеза полимера: исходное соединение не­посредственно начинает образовывать макромолекулу, по­сколькупер­вые же реакции при­водят к увеличениюn.

Число реакций, i

Рис. 2. Простевшие варианты процессов синтеза макромолекулы полимера (пояснения см. в тексте).

Нарастание цепи (моле­кулярной массы) продолжается до точкиА; этот процесс состоит из i₁ последо­ва­тельных реакций. Макромолекулы в точке А активны, они способ­ны к дальнейшему росту. Нарис. 2б показан процесс, в котором исходное сое­дине­ние, прежде чем образовать макромолекулу, претерпевает ряд (i₁) превращений.Это значит, что исходное соединение содержало функциональныегруппы, не способные непосредственно образовы­вать полимернуюцепь. Поэтому и потребова­лось i₁ реакций, чтобы создать в нем те ре­акционные центры, которые способны к образо­ванию полимеров. Да­лее следует стадия образования макромоле­кулы, состоящая изi₂–i₁ элементарных реакций. На рис. 2в показано, что активные концы образовавшихся макромолекул (точка А) продолжают реа­гировать(участок АВ, но при этом не происходит увеличения n. Рассмотрен­ные стадии процесса имеют место как в поликонденсации, так и в по­лимеризации.