52

Методика расчета материальных балансов

Стехиометрические соотношения

Для периодических процессов количество вещества j будем обозначать так:

N_j– моль j (количество молей вещества j);

m_j– кг j (масса вещества j);

V – рабочий объем реакционной массы, м³.

Для непрерывных процессов потоки вещества j обозначим:

F_j– мольный поток j (кмоль j/с);

G_j– массовый поток j (кг j/с);

W – общий объемный поток (м3/с).

Связь между количеством вещества j:

Связь между потоками вещества j: G=W, где- плотность потока, (кг/м³).

где С_j– мольная концентрация вещества j в реакционном объеме V или в общем объемном потоке W, кмоль j/м³;

M_j – молекулярная масса j.

Рассмотрим стехиометрические соотношения для простой одностадийной реакции:

_АА +_YY_ВВ +_ZZ, где_j– стехиометрический коэффициент j-го вещества в этой реакции (условия периодические). Тогда для периодических условий запишем равенство эквивалентов:

,

где N_j,o– начальное количество вещества j при= 0;

N_j– его текущее количество в любой момент времени;

– химическая переменная, всегда положительна и инвариантна.

Теперь имеем: N_A= N_A,0–_А·, N_В= N_B,0+_В·,N_j=N_j,0+_j·, где_jберется со знаком минус (–) для веществ расходующихся, а плюс (+) для образующихся.

Аналогично для проточных систем F_j=F_j,0+_j·, где

Если объем системы в результате реакции не меняется (V = const), то

Тогда: С_A= С_A,0–_А·, С_В= С_В,0+_В·, С_j= С_j,0+_j·, здесь_jберутся с соответствующим знаком.

Пусть теперь вещество j участвует в нескольких простых реакциях или (что то же самое) на нескольких стадиях, например:

 Nj=Nj,0–1j1–2j2–…–ijI–…–pjp.

В общем случае можно записать , где_ij– стехиометрический коэффициент вещества j наi-ой стадии (учитывать знак), а_i– химическая переменная i-ой стадии;_ijберется с плюсом (+), если j образуется наi-ой стадии, со знаком (–), если j расходуется наi-ой стадии и_ij=0 если j не участвует наi-ой стадии процесса. Если V = const, то можно записать:

Эти соотношения справедливы для любых последовательно-параллельных реакций.

Пример

Дано: V = const. СА,0= 6 моль/л,t=const. СВ,0= СZ,0= 0, СВ= 2, СZ= 1 моль/л Найти СА.

Решение.

Тогда

Введем через химические переменные _iи_iпонятие инвариантной скоростиr_ii-ой стадии гомогенного процесса:

Если V=const, то

Для скорости химической реакции по веществу jполучим:

Если V=const, то

Скорость химической реакции по веществу jравна сумме скоростей стадий, на которых участвуетj, с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов.

Необходимо отметить, что r_iвсегда положительна, а знак_ijположителен для образующегося jна этой стадиии отрицателен для расходующегося.

Пример

Известны все скорости стадий r_i, т.е. r₁  r₅. V = const, t = const. Реактор - периодический.

Найти выражение для

Решение.

Пример

Порядок по А первый, V = const,t= const, стехиометрия известна. Найти r_Аи r_Ви связь между ними, если r известно (задана k).

Решение.

k– инвариантная константа скорости;k_A=_Akиk_B=_Bk.

Пример

Здесь r₁и r₂ – инвариантные скорости 1 и 2 стадий. V = const,t=const. Порядки по реагентам первые, т.е. r₁ = k₁·C_AC_Yи r₂ = k₂·C_В. Здесь k₁ и k₂– инвариантные константы скоростей 1 и 2 стадий.

Найти текущие концентрации всех веществ, используя в качестве ключевых С_Аи С_В.

Решение.

Решая совместно 1) и 2), находим С_Аи С_Вв любой момент времени. Теперь. Вещество А расходуется на образование B и Z, т.е.

Тогдаили

Безразмерные характеристики материального баланса

Введем понятие основного реагента. Это реагент, который взят в недостатке, т.е. тот, у которого отношение начального количества вещества к положительному значению его стехиометрического коэффициента будет наименьшим

Пример.

Дана реакция 5A+ 3YB+ 2Z. Найти основной реагент и определитьN_Y,N_B,N_Z, еслиN_A,0= 10,N_Y,0= 9,N_B,0=N_Z,0= 1 иN_A= 5.

Решение.

Определим реагент, взятый в недостатке (основной реагент):

N_А,0/_А= 10/5 = 2 иN_Y,0/_Y= 9/3 = 3.

Видно, что в недостатке взят реагент А, хотя его начальное количество больше, чем Y.

Теперь иN_Y=N_Y,0-_Y= 9 - 31 = 6,

N_B = 1 + 11 = 2, N_Z = 1 + 12 = 3.

Степень превращения основного реагента А – это доля израсходованного реагента А, пошедшего на образование всех веществ:

Если V=const, то

Степень превращения может меняться от 0 до 1 или от 0 до 100 %. Очевидно, что N_A=N_A,0–N_A,0X_A=N_A,0(1–X_A) и, если V=const, то С_A=С_A,0(1–X_A).

Для простой реакции N_A,0–N_A=_Аи N_A,0–N_A=N_A,0X_A, т.е._А= N_A,0X_Aи;N_j=N_j,0+_jилиЗдесь_Аположительно, а_jимеет знак минус (–) для веществ расходующихся и плюс (+) для образующихся.

Для характеристики материального баланса многостадийных (сложных) реакций вводят безразмерную величину, называемую селективностью. Различают дифференциальную и интегральную селективности.

Интегральная селективность – это отношение количества реально полученного продукта j к его теоретическому количеству, которое могло бы образоваться из основного реагента А при отсутствии побочных реакций и потерь.Интегральную селективность для j по А записывают так:

где мольная интегральная селективность.

Например

Тогда

Если вещество j образуется из А по одной реакции, тоили,

где .

Еще - химический выход В.

Такова связь между мольной и массовой интегральными селективностями. Аналогичные зависимости справедливы для мольных (F) и массовых (G) потоков. Если под j понимать В (целевой продукт), то уравнение используют для нахождения количества А на входе в реактор, например F_А,0, при заданной производительности G_В. Если G_Bзадано в т/год, то нужно

_______GB1000_________[кг/ч]	и FA,0[кмоль/ч]
число рабочих часов в году=8000 ч.

или

_________GB10001000_________[г/с]	и FA,0[моль/с].
(число рабочих часов в году3600)

Все данные материального баланса заносятся в таблицу

Приход			Расход
№ п/п	Статьи прихода	кг/время	№ п/п	Статьи расхода	кг/время
1. 2. . . . n	G1,0 G2,0 . . . Gn,0		1. 2. . . . m	G1 G2 . . . Gm
		=		(m>n).

Расчет составляющих матбаланса ведут, используя мольные соотношения, а для технологии используют массовые количества веществ.

Никаких статей под названием «невязка материального баланса» в таблице быть не должно. Невязку (незнание) относят (прибавляют) к какой-нибудь статье прихода и, соответственно, расхода.

Материальный баланс – это основа для составления теплового баланса и определения размеров (или числа) аппаратов.

Пример.

Составить материальный баланс для непрерывного реактора, в котором осуществляется процесс Фишера-Тропша в стационарном режиме. В присутствии кобальтого катализатора реакция идет с образованием главным образом углеводородов и воды:

nCO+ (2n+ 1)H₂C_nH_2n+2+nH₂O

В небольшом количестве образуются также спирты.

Смесь отходящих продуктов реакции попадает в систему разделения, где выделяются углеводороды, вода, непрореагировавшие СО и Н₂.

Мольное соотношение потоков на входе в реактор . Считать, что водород и оксид углерода подаются 100%-ной чистоты. Анализом отходящих из реактора продуктов определены мольные селективности следующих продуктов:

Реакции таковы:

СО + 3Н₂СН₄ + Н₂О

4СО + 9Н₂С₄Н₁₀+ 4Н₂О

6СО + 13Н₂С₆Н₁₄+ 6Н₂О

14СО + 29Н₂С₁₄Н₃₀+ 14Н₂О

36СО + 73Н₂С₃₆Н₇₄+ 36Н₂О

3,5СО + 6,5Н₂С_3,5Н₇ОН + 2,5Н₂О.

Степень превращения оксида углерода равна 0,6, т.е. Х_СО= 0,6. Производительность реактора по суммарному потоку водорода и оксида углерода равна 20 кмоль/ч.

Решение:

Определим мольные и массовые потоки СО и Н₂на входе в реактор:

(кмоль/ч) и(кг/ч),

(кмоль/ч) и(кг/ч).

Найдем теперь мольные потоки ключевых веществ (фракций) (кмоль/ч):

и их массовые потоки (кг/ч):

Определим количество непрореагировавшего оксида углерода:

(кмоль/с) или

(кг/ч).

Определим количество прореагировавшего водорода (кмоль/ч):

или (кг/ч). Тогда количество водорода на выходе из реактора равно:(кг/ч).

Определим количество образовавшейся воды: