Однопараметрическая диффузионная модель

Это реактор трубчатый (вытеснения), но не РИВ. Имея небольшое L/d, в нем происходит перемешивание потока вдоль оси (обратное или продольное перемешивание). Режим – турбулентный, градиент С_jи Т по радиусу отсутствует (как в РИВ).

При работе такого трубчатого реактора в стационарных условиях, когда и считая D_L=const, при этом зная, что для одной координаты D_LdivgradС_j=уравнения материального баланса можно записать следующим образом:

Если w=const, то имеем:

Граничные условия:

при l=0 (материальный баланс по j на входе в реактор).

при l=L (отсутствие изменения C_jпри lL).

Введем обозначения (безразмерные величины):

Тогда:

или, после деления всех слагаемых наимеем:или

Граничные условия:

1. 

2. .

Критерий Пекле находится при использовании «холодных» моделей по формуле:

Рассмотрим вид функций отклика при различных значениях Пекле.

PeL0, т.е. DL(РИС) PeL, т.е. DL0 (РИВ)

Чем больше Pe_L, т.е. чем меньше D_L, тем более вытянута кривая отклика вверх и тем более она приближается к кривой отклика РИВ, т.е. к-функции (при=1).

Тепловой баланс

Тепловой баланс для однопараметрической диффузионной модели отличается от уравнения теплового баланса РИВ на слагаемое div(_LgradТ) или при_L=const на_LdivgradТ, т.е. в нашем случае наУчитывая это, можно записать:

Очевидно, что wможно заменить на wc_p^m, где— средняя плотность реакционной смеси, c_p^m— ее средняя массовая теплоемкость. Тогда имеем:

Известно, что Следовательно, можно заменить_Lна Ре _Lв уравнении теплового баланса:

Граничные условия:

	При l=0	где G — массовый поток реакционной массы
	При l=L
Или	При l=0
	При l=L

Теперь имеем:

	при z=0
	при z=1

Пример

В реакторе с осевым перемешиванием протекают последовательные реакции:

Даны: -Н₁=q₁, -Н₂=q₂, диаметр трубкиd,C_Ao,T,T_T=const,X_A,,Cp^m,C_Bo=C_Co= 0,G_B.

На «холодной» модели при различных Lиwнайдены²и затем соответствующие значения Ре_L. Определить длинуLпо диффузионной модели.

Решение

Зададимся . Проведем расчеты по следующей цепочке:

Зададимся G_T. Определим₁,₂и затем К_Т.

Зададимся Lи вычислим

Запишем уравнения материального баланса для А и В, а также уравнение теплового баланса:

Граничные условия:

Эта система дифференциальных уравнений решается на ЭВМ с коррекцией значений иLдо совпадения их выбранных и расчетных значений.

При необходимости расчеты проводят, например, для реактора с другим числом трубок n_ТР.

Концентрация вещества С определяется из соотношения

Методика расчета.

1. Простая реакция, т.е.Ф_В^А=1.

Дано G_B. Рассчитываем w по схемедля различных сеченийно всегда так, чтобы в реакторе был турбулентный режим. Для некоторого S конструируем конкретный аппарат. Задаемся расходом теплоносителя G_Tв межтрубном пространстве.

Рассчитываем ₁,₂и затем К_Т.

На «холодной» модели для трубок диаметром d и различной длины L при различных w экспериментально находим набор Ре_L.

Для некоторого нашего аппарата сечения S и длины L, при рассчитанном для этого случая w, принимаем для дальнейших расчетов по диффузионной модели соответствующее значение Ре_Lиз всех тех значений, что были найдены на «холодной» модели. ВычисляемРешаем систему дифференциальных уравнений материального и теплового баланса. Сравниваем заданное значение С_А= С_А,0(1-Х_А) и рассчитанное по модели. Расчет ведется до их совпадения при изменении w и L.

2) Сложная реакция, т.е. Ф_В^А1.

Методика та же, что и для простой реакции. При этом задаются некоторым значением Ф_В^Аи тогда осуществляют расчет G_Bw. Затем решают совместно уравнения материального и теплового баланса. Расчет ведут, изменяя , L и Ф_В^Адо совпадения С_Аи Ф_В^Ас их расчетными значениями.

Ячеечная модель

Реактор с обратным (осевым) перемешиванием можно представить также в виде ряда реакторов идеального смешения, соединенных последовательно (каскад РИС или ячеечная модель).

Здесь: W — объемный поток, подаваемый в одну трубку.

где	V* — объем одной ячейки, f — число ячеек, V — рабочий объем одной трубки.

Число ячеек определяется с использованием данных, полученных на «холодной» модели:

где S_T* — поверхность теплопередачи одной ячейки,

S_T— общая поверхность теплопередачи в одной трубке

Для стационарного режима составим материальный баланс для каждой ячейки:

(1 ячейка) (2 ячейка) (fячейка)

Для заданной концентрации основного реагента А на выходе из реактора (задано Х_А) в этой системе из f уравнений неизвестны V* и f-1 концентраций А. Для других ключевых веществ неизвестными являются f концентраций. Если бы система была изотермической, то можно было бы только из уравнений материального баланса найти V* и затем V=V*f.

Для неизотермических условий нужно составить в дополнение к материальному балансу еще f уравнений теплового баланса — одно уравнение для каждой ячейки. Считая c_pj=const иc_pi0, можно записать:

1 ячейка 2 ячейка fячейка

Очевидно, что в правой части уравнений вместо можно использовать Wc_p^mили Gc_p^m.

В этой системе уравнений теплового баланса неизвестными являются f температур реакционной смеси, т.е. Т₁, Т₂, .... Т_f.

Совместное решение уравнений материального баланса и теплового баланса позволяет определить V* (а затем и V), а также концентрации ключевых веществ на выходе из реактора и температуру в каждой ячейке, т.е. профиль температур по длине реактора.

Зная концентрации ключевых веществ, можно найти из стехиометрических соотношений концентрации остальных (неключевых) веществ.

Методика расчета по этой модели практически такая же, что и по диффузионной модели.

Пример.

Имеем реакцию 2А3В. Известно, что r=exp(a-b/T)C_A. Даны все теплофизические свойства системы (—Н), с_pj, T_T=const. Известны начальные условия: Т₀, С_А,0, С_ин. Считать, чтос_р0. Требуется для заданной производительности по целевому продукту G_Bопределить V, если известна зависимость Pe_L=f(L,w) для трубок диаметра d.

Решение.

Найдем такое w, чтобы режим в трубках был турбулентным: Зная w, рассчитываем Re. Он должен быть (для пустотелых трубок)10000.Выбираемнекоторую длину реактора L. Зная Pe_L=f(L,w), находим конкретное значение критерия Пекле для нашего случая. Теперь рассчитываем число ячеек: f=Pe_L/2. Конструируем многотрубный аппарат и находим для него₁(коэффициент теплоотдачи от реакционной смеси к стенке трубки) и затем, выбрав G_T,₂(коэффициент теплоотдачи от теплоносителя к стенке трубки). Затем рассчитываем К_Т.

Составляем уравнения материального и теплового балансов для всех ячеек одной трубки, т.е. в расчетах используем V* и W*=W/n_TP,

где V* – объем одной ячейки;

W* – объемный поток, поступающий в одну трубку.

Тогда материальный баланс выглядит так:

Тепловой баланс:

Здесь C_A,f=C_A,0(1-X_A). Решаем 2f уравнений и находим V* и C_A1C_A,f-1, а также T₁T_f. Сравниваем V* расчетное и V* выбранное, где

V* выбранноегде–выбранное.

Если они совпали, то расчет закончен.

Пример.

Мы показали, как решается пример для случая простой реакции. Теперь рассмотрим методику расчета аппарата по ячеечной модели для сложной реакции.

Дана реакция

Записать уравнения материального и теплового балансов, если r=exp(a_i-b_i/T)C_j.

Здесь i=1,2,3,4; j=A,C,B,E,F.

Материальный баланс:

для А для С для В

Материальный баланс для Е и F составляется аналогичным образом. Следует обратить внимание на то, что нумерация ведется как по i (номер стадии), так и по f (номер ячейки). Нужно быть внимательным.

Теперь тепловой баланс (с_pj=const,с_рi0):

Для 1 ячейки Для 2 ячейки Для fячейки

Для того, чтобы определить V для заданной производительности G_B, нужно задаться Ф_В^А, определить w для турбулентного режима, сконструировать аппарат, найти К_Т. Задаться L и, зная Pe_L=f(L,w), определить число ячеек f. Решать систему алгебраических уравнений материального и теплового балансов до тех пор, пока Ф_В^Аи L выбранные и расчетные не совпадут с заданной точностью.

Реакторы для контактно-каталитических процессов

До сих пор мы рассматривали гомогенные системы. Перейдем к рассмотрению методик расчета реакторов для гетерогенных систем. Контактно-каталитические процессы (системы «газ—твердое тело» или «жидкость—твердое тело») оформляются в реакторах со стационарным слоем катализатора, с движущимся слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем катализатора. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки по сравнению с другими.

Сравним работу реакторов со стационарным и псевдоожиженным слоями.

К плюсам псевдоожиженного слоя можно отнести:

1. его практическую изотермичность;

2. отсутствие внешне- и внутридиффузионных сопротивлений;

3. возможность непрерывной регенерации катализатора.

К минусам следует отнести:

1. низкую удельную производительность;

2. эрозию аппаратуры движущимися частицами катализатора (абразивный износ);

3. истирание катализатора и загрязнение продуктов реакции («сырого продукта») катализаторной пылью (шламом);

4. сложность поддержания необходимой циркуляции катализатора.

Двухпараметрическая квазигомогенная модель стационарного слоя

Эта модель применима тогда, когда нет сопротивлений массо- и теплопереносу от ядра потока реакционной массы к поверхности катализатора и далее к центру его частицы. Следовательно, содержимое реактора рассматривается как однородная однофазная непрерывная среда. Скорость реакции в этом случае может быть отнесена к единице объема слоя. Часто теплопроводность слоякатализаторанизка. Это вызывает вполитропическихреакторахградиент температурыпо радиусу слоя. Последнее связано с тем, что скорость реакции есть функция температуры.

Градиенты концентраций и температур по радиусу слоя вызывают соответствующие потоки веществ (диффузионные потоки) и тепла. Все это должно быть учтено в употребляемой математической модели.

Примерами могут служить высокоэкзотермичные процессы синтеза Фишера-Тропша и окисления нафталина во фталевый ангидрид. Их теперь начинают оформлять в реакторах с псевдоожиженным слоем.

Материальный баланс для вещества j.

Для стационарного режима при D_j=const имеем:

где w* — фиктивная линейная скорость потока; r_i— скорость i-й стадии, на которой участвует j, отнесенная к единице объема слоя;²=— оператор Лапласа.

Будем считать, что катализатор находится в трубках, а теплоноситель в межтрубном пространстве. Используем цилиндрические координаты: l — переменная длина (высота), R — переменный радиус. Конвективный поток направлен по l, а диффузионные и по l, и по R.

Тогда уравнение материального баланса для j имеет вид:

Если w*=const, то:

Тепловой баланс

Если =const, то можно записать:

или

Нужно отметить, что слагаемое, отвечающее за теплопередачу, попадает в граничные условия.

r_i– скоростьi-й стадии, отнесенная к единице объема слоя катализатора

Запишем граничные условия материального и теплового балансов:

1. на входе в слой, т.е. при l=0

2. на выходе из слоя, т.е. при l=L

3) на оси слоя, т.е. при R=0

(в силу симметрии);

4. на границе со стенкой, т.е. при R=R*( где R* — конечный радиус от оси слоя до стенки)

(нет потока вещества через стенку)

что справедливо из-за равенства потоков тепла через стенку трубки и далее по слою.

Если температура Т_Тменяется по длине (высоте) реактора, то для модели ИВ по теплоносителю имеем:

где П — периметр трубки.

Коэффициенты D_L, D_R,_L,_Rмогут быть оценены по эмпирическим уравнениям, которые имеются в специальной литературе. Надежнее определять их значения экспериментально для конкретных систем на стендовых установках, используя трассер.

В промышленных многотрубных реакторах с внешним теплообменом высота слоя L чаще всего значительно больше диаметра частиц катализатора d_kat. Считается, что если L/d_kat>100, то продольной (по высоте) диффузией и переносом тепла можно пренебречь. Если же выбран такой диаметр трубки, что поперечным (по радиусу) градиентом температур и концентраций можно пренебречь, то для высоких слоев имеем модель РИВ.

Методика расчета.

Методика расчета такая же, как и в случае использования однопараметрической диффузионной модели.

Для решения настоящей задачи дифференциальные уравнения в частных производных записывают в виде уравнений в конечных разностях.

Например, для концентраций:

— это первые производные;

– это вторые производные.

Аналогична запись для температуры.

Здесь R иl— соответственно, величина шага по радиусу и по длине, а m и n — это число шагов по длине и по радиусу.

Таким образом заменяют непрерывное описание системы на дискретное. Уменьшение величины шага по длине и по радиусу ведет к увеличению точности расчета и к увеличению его объема.

Конструктивное оформление реакторов со стационарным слоем:

1. адиабатические;

2. каскад адиабатических реакторов с промежуточным теплообменом;

а) риформинг — подогрев реакционной массы в печах;

б) синтез метанола — охлаждение реакционной массы путем ее разбавления холодным сырьем;

3. политропические многотрубные реакторы (теплообмен через стенку)

а) синтез Фишера-Тропша;

б) окисление нафталина во фталевый ангидрид.

Для реакторов типа 3 используют различные теплоносители (хладагенты): водяной пар и водный конденсат, дымовые газы, расплавы солей и металлов, огневой нагрев, ВОТ и др.

Усложнение математической модели реактора

со стационарным слоем катализатора

1. Если есть сопротивление массо- и теплопереносу от ядра газового потока к поверхности твердой частицы и затем от поверхности к ее центру, то нужно записывать для каждой из этих стадий соответствующие уравнения материального и теплового баланса.

2. Если катализатор заметно теряет активность, т.е. его удельная производительность снижается во времени, то процесс будет нестационарным. Нужно использовать соответствующее уравнение, которое бы описывало изменение (уменьшение) активности катализатора (константы скорости химической реакции) во времени.

Двухфазная модель аппарата с псевдоожиженным слоем.

Стационарный слой зернистого материала при пропускании через него снизу вверх потока газа (жидкости) становится взвешенным, когда его сопротивление потоку (сила трения) становится равным его весу. Это состояние минимального псевдоожижения. Линейную скорость потока при этом называют критической w_кр*. Если увеличивать линейную скорость сверх критической, то настает момент, когда твердые частицы начнут витать. При этом линейную скорость потока обозначают w_в*. Дальнейшее увеличение линейной скорости вызовет унос частиц в режиме пневмотранспорта (w_у*). Если фиктивная линейная скорость потока w* больше критической w_кр*, то в слое образуются пузыри.

Свободный псевдоожиженный слой существует, если выполняется условие w_кр*< w*< w_у*. Если же процесс осуществляется при w*w_у*, то аппарат должен быть снабжен циклоном, из которого унесенные твердые частицы возвращаются обратно.

При w*> w_кр* (условие образования пузырей) имеем две фазы потока:

1. дискретную (пузыри) с линейной скоростью w_д*,

2. непрерывную (сплошную) с линейной скоростью w_н*.

(верхний уровень псевдоожиженного слоя) (уровень газораспределительной решетки) Здесь где S — полное сечение аппарата (для цилиндра S=¼d2)

Считается, что w*=w_н*+w_д*=w_кр*+w_д*, т.е. w_н*=w_кр*. Величину w_кр* для различных систем можно определить, используя различные эмпирические уравнения, например:

 - порозность слоя;

d_ч– диаметр частицы;

_ч– плотность частицы;

_г,_г– плотность и вязкость газа.

Эту величину можно найти для конкретного случая на физической модели аппарата.

Роль пузырей сводится к интенсивному перемешиванию твердых частиц по всему объему. Это происходит из-за того, что пузырь поднимает с собой в виде «шлейфа» твердые частицы до верхнего уровня слоя. Здесь пузырь «взрывается» (лопается), и твердые частицы ссыпаются вниз к газораспределительной решетке.

Внутри пузырей нет твердых частиц и в них не происходит химического превращения реагентов. Это фактически байпасный поток.

Схематически двухфазную модель можно представить так.

Для описания движения каждой из фаз используется своя гидродинамическая модель. Между фазами существует обмен веществом (массообмен). Часто для дискретной фазы используют модель ИВ, а для непрерывной — ИС.

Запишем материальный баланс по фазам:

для дискретной ;

для непрерывной

где К_г— объемный коэффициент массообмена;

 — порозность псевдоожиженного слоя (включая пузыри), следовательно,

V(1—)=V стационарного слоя ; V=SL;

r_i— скорость i-й стадии для вещества j; эта скорость отнесена к единице объема стационарного слоя (значение параметров этого уравнения определялось при экспериментах в реакторах со стационарным слоем).

Методика решения

Дано G_B. РассчитываютВыбирают такое S, чтобыбыло больше w_кр*, но меньше w_у* (если аппарат работает без циклонов).

Принимают некоторое значение L. Решают совместно уравнения материального баланса по веществу А для непрерывной и дискретной фаз. Находят при этом L значения С_А,ди С_А,н. Проверяют правильность выбора L по уравнению:которое превращается в тождество при правильно найденных значениях концентраций С_А,ди С_А,н. Значениеопределяется из соотношения=С_А,0(1—Х_А).

Получим теперь расчетные уравнения, если для дискретной фазы использовать модель ИВ, а для непрерывной — вытеснение с обратным перемешиванием (диффузионная однопараметрическая модель).

Имеем:

Граничные условия:

	при l=0
	при l=L
Сj,д=Сj,0	при l=0

Методика решения. Дано G_B. Рассчитывают(w_кр*<w*< w_у*). Оба уравнения решаются до такого значения , когда полученные значения С_А,ни С_А,д(для основного реагента А) будут соответствовать уравнению (тождеству):

Расчеты позволяют найти рабочую высоту слоя. Полная высота больше рабочей. Так, она включает высоту сепарационного пространства. Поднимающийся пузырь на верхней границе псевдоожиженного слоя лопается, и частицы «шлейфа» как бы выстреливаются вверх. В сепарационном пространстве эти частицы теряют свою кинетическую энергию и возвращаются в слой.

Тепловой баланс, как и в случае РИС, позволяет определить необходимую поверхность теплопередачи, обеспечивающую заданную постоянную температуру в зоне реакции. Теплообменники выполняются так, чтобы было немного горизонтальных поверхностей, на которых могут оседать твердые частицы. Это теплообменники в виде «беличьего колеса» или трубок Фильда.

Математическая модель камеры коксования.

Камеру коксования будем рассматривать как периодически работающий реактор, в котором имеется градиент температур, главным образом, по ширине камеры. Следовательно, нужно будет рассмотреть нестационарный пространственно одномерный реактор, в котором все зависимые переменные (С, Т) будут меняться во времени и по ширине от плоскости симметрии (от центральной оси по ширине камеры).

Для процесса образования кокса из влажной шихты примем следующую кинетическую схему: Здесь Ш, Ш*, П, ПК, К, — это, соответственно, влажная шихта, сухая шихта, пластический слой, полукокс, кокс; ri— скорость i-й стадии процесса (i=1,2,3,4); Hi— тепловой эффект i-й стадии процесса.

Для всех стадий процесса справедливы кинетические уравнения первого порядка:

r1=k01exp(-E1*/T)CШ, r2=k02exp(-E2*/T)CШ*, r3=k03exp(-E3*/T)CП, r4=k04exp(-E4*/T)CПК;

Здесь а Еi— это энергия активации i-ой стадии процесса; k0i— предэкспоненциальный множитель константы скорости i-й стадии.

j=Ш, Ш*, П, ПК.

Теперь материальный баланс (кинетическое описание) имеет вид:

Начальные условия: при =0 СШ=СШ,0=где mШ,0масса шихты, загружаемой в камеру коксования с рабочим объемом V, а СШ*=СП=СПК=0.

Тепловой баланс:

где

_L— коэффициент теплопроводности слоя, зависящий от координаты l (в технических расчетах можно, например, использовать среднее значение теплопроводности сырой шихты и кокса);

 — среднее значение плотности слоя;

с_р^m — средняя массовая теплоемкость слоя.

Граничные условия:

	при l=L	(на стенке)
	при l=0	(на оси слоя, в силу симметрии)
=0	Т=Т0	(Т0— температура шихты при загрузке)

Здесь К_Ти К_Т* — коэффициенты теплопередачи, учитывающие перенос тепла за счет конвекции и радиации;

Т_Т, Т — температура топочных газов в простенке и температура в слое. Решают совместно уравнения материального и теплового балансов до тех пор, пока на оси не будет достигнута заданная температура, характеризующая готовность («пропеченность») коксового пирога, например, 1050^оС. Решение возможно для конкретно выбранной камеры коксования, т.е. известны длина, высота и ширина ее. Решение ведут с шагом поlи.

При решении находят , затем_ци определяют число камергде W — объем перерабатываемой шихты, определенной по заданной производительности валового или доменного кокса (G_B).

Математическая модель позволяет для выбранной шихты проверить различные варианты расчетов (меняя ширину камеры, толщину стенки между камерой и простенком, материал стенки, температуру обогрева и т.д.) и принять лучший.

Нами был рассмотрен один из вариантов математической модели, которая может быть разной сложности. Можно было бы, например, учесть конвективные потоки паро-газовой смеси в материальном и тепловом балансах, неравномерность температуры дымовых газов по высоте простенка и др. Однако, все это сильно усложняет расчеты, не сильно увеличивая точность полученных результатов.