6.5.3. Роль шлака в мартеновском процессе

Основные источники образования шлака следующие:

1) продукты окисления примесей чугуна и скрапа — кремния, марганца, фосфора, хрома и др., т.е. ,МпО, ,и др.;

2) продукты разъедания футеровки агрегата — МgО и СаО в основных печах и в кислых;

3) загрязнения, внесенные шихтой (песок, глина и др.), т.е. ,, во время заливки жидкого чугуна, хранившегося в миксере, в ковш, а затем в мартеновскую печь попадает некоторое количество миксерного шлака, состоящего из 18-35%; 2,5-5,0%; 3,0-7,0 % ; 7-2,5 % ; 17-40 %; 7-32 %;

4) ржавчина, покрывающая скрап, т.е. ,,;

5) добавочные материалы (известняк, известь, железная руда, агломерат, марганцевая руда и др.) — , ,,,и др.

Таким образом, основная масса мартеновского шлака состоит из следующих окислов: , ,,,,,причем , ,,— основные окислы, а,— кислотные.

В мартеновской печи шлак должен обеспечивать в одни периоды плавки интенсивный переход кислорода из атмосферы печи через шлак в металл, а в другие — предохранять металл от окисления. Одновременно шлак препятствовует процессам насыщения металла азотом и водородом.

Удаление из металла вредных примесей — серы и фосфора (процессы, протекающие в значительной степени на границе раздела шлак—металл) — заключается в переводе этих элементов в шлак и создании условий, препятствующих их обратному переходу из шлака в металл.

6.5.4. Основной мартеновский процесс

В основной мартеновской печи можно переплавлять чугун и скрап любого состава и в любой пропорции и получать при этом качественную сталь любого состава (кроме высоколегированных сталей и сплавов, которые получают в электропечах). Состав применяемой металлической шихты зависит от состава чугуна и скрапа и от расхода чугуна и скрапа на 1 т стали. Соотношение между расходом чугуна и скрапа зависит от многих условий.

Обычно на 1 т мартеновской стали в среднем расходуется 575—585 кг чугуна и 490—515 кг стального лома. Мартеновская шихта, кроме железа, практически всегда содержит еще то или иное количество углерода, кремния, марганца, серы, фосфора, меди, никеля и других примесей.

Основные реакции

Кремний, марганец, фосфор и углерод характеризуются большим сродством к кислороду, чем железо; эти примеси в условиях мартеновской плавки окисляются. Медь и никель характеризуются меньшим сродством к кислороду, чем железо, и они в условиях мартеновской плавки не окисляются.

Окисление кремния. Из перечисленных элементов наибольшим сродством к кислороду отличается кремний; он окисляется в основной мартеновской печи почти полностью еще во время плавления в результате взаимодействия с кислородом атмосферы по реакции или с окислами железа шлака по реакции. Параллельно с окислением кремния происходит образование силикатов железа·(, являющихся составной частью первичного шлака. Окисление кремния и образование силикатов сопровождается выделением тепла, что ускоряет процесс плавления металла. В основном процессе реакция окисления кремния практически необратима, так как по мере растворения извести в шлаке происходит образование прочных силикатов кальция, протекающее по реакции, и активность () становится ничтожно малой.

Окисление и восстановление марганца. Марганец (как и кремний) легко окисляется, взаимодействуя с кислородом атмосферы и с окислением железа шлака:

.

При окислении марганца также выделяется тепло. Однако реакция окисления марганца в основной печи протекает не до конца. При повышении температуры может протекать обратная реакция— восстановление марганца из шлака.

При высоких температурах марганец может восстанавливаться углеродом или железом:

.

Чем выше температура, тем более благоприятными оказываются условия для восстановления марганца.

Практически всегда в конце плавки, если температура ванны достаточно высока, марганец восстанавливается из шлака. Поэтому его называют иногда "пирометром" мартеновского процесса: если плавка идет горячо, концентрация марганца в металле постепенно возрастает, если же концентрация марганца понижается, то это говорит о том, что ванна становится холодной и возможно возникновение брака.

Окисление фосфора. Одновременно с кремнием и марганцем в мартеновской печи в начале плавки энергично окисляется фосфор.

Практически фосфор стремятся удалить из металла во время периода плавления и первой половины периода кипения, т.е. тогда, когда металл еще сильно не нагрелся. Для создания железистоизвесткового шлака присаживают железную руду (или окалину, или агломерат) и известь или известняк. Для уменьшения активности соединений фосфора в шлаке стремятся, чтобы шлак был высокоосновным, тогда фосфор находится в виде прочного соединения типа (.

или

Во многих случаях для целей дефосфорации проводят скачивание шлака, после чего наводят новый шлак. Если в результате такой операции фосфор удалился недостаточно, операцию скачивания и смены шлака повторяют дважды и трижды. Обычно для удаления фосфора до 0,010—0,015 % достаточно однократного скачивания шлака, но если фосфора в шихте много, то однократное скачивание шлака оказывается недостаточным.

Скачивание шлака - операция сложная, многократное же скачивание шлака из мартеновской печи очень затруднительно, поэтому высокофосфористую шихту предпочитают перерабатывать в качающихся мартеновских печах.

В отличие от обычных стационарных печей рабочее пространство качающихся печей можно поворачивать относительно продольной оси. Печь можно наклонять в сторону выпускного отверстия примерно на 30—35° и в сторону печного пролета (в сторону передней стенки) на 15°, что значительно облегчает скачивание

Удаление серы. Вследствие высокого содержания в мартеновских шлаках оксидов железа процесс десульфурации приобретает ограниченное развитие. Однако получение очень низких концентраций серы в ряде случаев затруднительно. В связи с этим при выплавке стали с особо низким содержанием серы операцию удаления серы переносят в ковш.

Особое внимание следует обращать на содержание серы в топливе, так как при большом ее количестве возможно обо­гащение металла серой. Применяемый для отопления коксовый газ обязательно подвергают сероочистке. Допустимое содержание серы в нем не должно превышать 2 г/м³. Мазут для отопления мартеновских печей применяют низкосернистый. Наиболее чистым (по содержанию серы) топливом является природный газ.

Окисление углерода и кипение мартеновской ванны. Следует обратить внимание на то, что реакции удаления вредных примесей, как и вообще почти все реакции, происходящие в мартеновской ванне, протекают на границе металл—шлак, следовательно, величина поверхности соприкосновения металла со шлаком имеет большое значение. Поверхность раздела металл—шлак резко возрастает при кипении металла. Эффект кипения создается в результате протекания реакции окисления растворенного в металле углерода и выделения образующегося при этом оксида углерода СО. Эту реакцию часто считают основной реакцией мартеновского процесса. Это обусловлено тем, что в результате протекания реакции обезуглероживания и сопровождающего ее эффекта кипения выравниваются химический состав ванны и температура металла, удаляются содержащиеся в металле газы, облегчается процесс всплывания и ассимиляции шлаком неметаллических включений, увеличивается поверхность соприкосновения металла со шлаком и тем самым облегчаются условия удаления из металла вредных примесей — фосфора и серы. Таким образом, ведение мартеновского процесса без реакции окисления углерода и "кипения" невозможно.

В сталях, выплавляемых в мартеновских печах, содержится (в зависимости от марки стали) обычно от 0,05 до 1 % С. В шихте содержание углерода выше.

нужно для того, чтобы избыточный углерод во время плавки окислялся и ванна "кипела". Углерод, растворенный в металле, окисляется растворенным в металле кислородом.

Процесс этот можно представить в следующей последовательности:

1. Кислород из шлака переходит в металл (этот процесс включает диффузию кислорода в шлаке, переход кислорода через межфазную границу шлак—металл и диффузию кислорода в металле к месту реакции).

2. Кислород и углерод взаимодействуют в металле по реакции

3. Выделяются пузырьки оксида углерода.

Химическая реакция образования СО при высоких температурах сталеварения происходит практически мгновенно. Процесс перехода кислорода из шлака в металл принято выражать следующим образом:

На рис. 6.2 показана схема передачи кислорода из газовой фазы через шлак в металл. Образующий на поверхности шлак—газ оксид железа , диффундируя через шлак, реагирует с жидким железом на поверхности шлак—металл, восстанавливаясь дои обогащая шлак этим окислом, который в свою очередь передает кислород металлу. Реакции окисления примесей могут проходить в металле и на границе шлак—металл. Скорость передачи кислорода из атмосферы чрез шлак металлу невелика и во многих случаях не удовлетворяет требованиям сталеплавильщиков. Для повышения скорости доставки кислорода осуществляют присадки железной руды (окалины, агломерата) или продувают ванну кислородом.

Рис. 6.2. Схема передачи кислорода из газовой фазы в металл

Реакция протекает с поглощением тепла; во избежание охлаждения металла необходимо ограничивать интенсивность присадок железной руды или других материалов.

Реакция протекает с выделением тепла и интенсивность питания ванны кислородом может быть очень велика. Повышение температуры во всех случаях способствует протеканию реакции окисления углерода.

Дегазация металла. Кипение металла облегчает протекание процессов его дегазации и всплывания неметаллических включений.

Мартеновская сталь всегда содержит некоторое количество кислорода, азота, водорода. Это обусловлено тем, что в ходе плавки газовая атмосфера воздействует на металл и шлак, в результате чего некоторое количество кислорода, водорода и азота из газовой атмосферы поглощается металлом. Кроме того, определенное количество кислорода (в виде окислов), водорода и азота вносится с шихтовыми материалами. Кипение металла в мартеновской печи оказывает большое влияние на уменьшение газонасыщенности стали.

Содержание кислорода в металле при "закипании" ванны снижается и поддерживается на уровне, соответствующем содержанию в нем углерода. До тех пор, пока в мартеновской ванне происходит процесс кипения, вызываемый протеканием реакции окисления углерода, металл не будет переокислен, так как поступающий в металл кислород будет немедленно удаляться в результате протекания реакции .

Пузырьки оксида углерода, уносящие кислород, очищают металл также от азота и водорода. При отсутствии кипения получить металл в мартеновской печи с малым содержанием газов невозможно. Обычно в мартеновской стали содержится 0,003—0,005 % N. Концентрация водорода колеблется в более широких пределах- от 0,0003 и до 0,0006 %, или от 3-4 до 6-7 см³ на 100 г металла.

Содержание водорода, превышающее 5—6 см ³ на 100 г металла, уже заметно сказывается на качестве стали. Флокеночувствительные марки стали приходится длительное время выдерживать в специальных устройствах в нагретом состоянии, чтобы часть водорода выделить из металла.

Удаление неметаллических включений. Кипение металла облегчает также процесс всплывания и ассимиляции в шлаке неметаллических включений.

Основные источники неметаллических включений в мартеновской стали следующие:

а) шихтовые материалы — чугун, скрап;

б) огнеупорная футеровка печи, желоба, ковша, которая вымывается в результате механического воздействия металла;

в) шлак, частички которого запутываются в металле при выпуске плавки из печи;

г) взаимодействие металла со шлаком (например, переход кислорода или серы из шлака в металл) или введение в металл раскислителей или легирующих элементов, а также выделение включений из металла при кристаллизации стали в результате уменьшения их растворимости при понижении температуры. Практика показывает, что последняя причина в большинстве случаев является основным источником неметаллических включений в мартеновской стали.

При кипении ванны поднимающиеся пузырьки СО увлекают с собой неметаллические включения, существенно ускоряя про­цессы их укрупнения и всплывания; при этом поверхность раздела металл—шлак возрастает, условия контакта всплывающих включений со шлаком облегчаются.