Микропористые адсорбенты

Учитывая, что в микропорах поля адсорбционных сил перекрываются, Дубинин и Радушкевич приняли предположение, что распределение степени заполнения микропор по дифференциальной молярной работе адсорбции описывается гауссовой кривой. Такое предположение приводит к выражению

, (3.8)

где k некоторая постоянная, зависящая от природы адсорбата и адсорбента, W₀,W – общий объем пористого пространства адсорбента и объем пор, соответствуюий потенциалу поля адсорбционных сил .

Учитывая уравнение Поляни для потенциала поля адсорбционных сил

, (3.9)

можно записать

, (3.10)

где D = k(2,3RT)² – постоянная уравнения ДубининаРадушкевича.

Обычно для определения общей пористости адсорбентов это уравнение выражают в линейной логарифмической форме:

. (3.11)

Адсорбцию рассчитывают как , гдеV_m молярный объем адсорбата.

Мезопористые адсорбенты

На рис. 3.1 приведен пример изотермы на мезопористом адсорбенте (изотерма типа IV).

Несовпадение ветвей адсорбции и десорбции свидетельствует о капиллярной конденсации, т.е. заполнении мезопор вследствие меньшего давления конденсации над вогнутой поверхностью жидкости в капиллярах, чем над плоской. Такое явление, когда ветви адсорбции и десорбции не совпадают, называется капиллярным гистерезисом. Вследствие разной смачиваемости поверхности капилляра жидкостью при формировании пленки адсорбата на поверхности пор при адсорбции (угол натекания) и при удалении жидкости из капилляров (угол оттекания) проявляется гистерезис смачивания. Капиллярная конденсация в мезопорах начинается при достаточно высоком относительном давлении (Р/Р_s) > 0,25 и уже по тому, при каком давлении происходит отклонение формы изотермы от типа II, можно определить тип пористости адсорбента.

Капиллярная конденсация в мезопорах делает возможным определение распределения пористого пространства по размерам пор. Для нахождения радиуса пор, заполненных при соответствующем равновесном давлении, используют уравнение Кельвина

, (3.12)

где P_r, P_s  давление над мениском в капилляре и давление насыщения над плоской поверхностью, V_m молярный объем жидкого адсорбата, поверхностное натяжение жидкого адсорбата, r -радиус кривизны мениска в капиллярах, который обычно считают равным радиусу капилляра.

Уравнение (3.12) справедливо только для менисков сферической формы. Кроме того, предполагается, что жидкий адсорбат полностью смачивает поверхность адсорбента. Капиллярная конденсация будет происходить тогда, когда мениск в капиллярах, образовавшийся при адсорбции и формировании полимолекулярных слоев на первой стадии процесса, будет вогнутым.

Для расчета распределения пор мезопористого адсорбента по размерам используют определение адсорбции, считая реальным ее значение, соответствующее ветви десорбции. Объем пористого пространства можно рассчитать, учитывая, что W=ГV_m. Отмечая то давление капиллярной конденсации, при котором находят адсорбцию, рассчитывают радиус капилляров, заполненных в результате капиллярной конденсации, и строят интегральную и дифференциальную кривые распределения. Равновесным считается значение адсорбции, соответствующее ветви десорбции.

Для построения интегральной кривой на оси ординат откладывают суммарный объем капилляров, соответствующий размерам от r_min до r_i.

Для построения дифференциальной кривой проводят графическое дифференцирование интегральной кривой или рассчитывают значения W при соответствующих значениях r, находят W/r и тогда строят дифференциальную кривую как функцию от r_ср.