Збірник задач

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

Для сильних електролітів гранична молярна електрична провід-

ність Οφ може бути знайдена екстраполяцією залежності Ο — f (

с )

на значення с = 0 відповідно до рівняння Кольрауша:

Ο

Οφ – в

с.

(6.11)

Відношення кількості електрики, перенесеної іонами даного

виду, Qі, до загальної кількості електрики, що пройшла через

електроліт, Q, називають числом переносу іона:

Q

i

t

.

(6.12)

i

Q

Числа переносу іонів можна виразити через їх електричні

рухливості:

t

u

u –

і

t –

.

(6.13)

u u –

u

u –

Явно, що

t t –

1.

(6.14)

За експериментальними значеннями чисел переносу іонів і

граничних молярних провідностей електролітів можна розрахувати

іонні електричні провідності при нескінченному розведенні:

φ

Ο

φ

t

φ

Ο

φ

t – .

Ο

і

Ο–

(6.15)

За допомогою кондуктометрії, яка грунтується на вимірюванні

електричної провідності розчинів, визначають різні фізико-хімічні

характеристики електролітів: ступінь і константу дисоціації, добуток

розчинності та ін.

З рівнянь (6.9) і (6.10) випливає, що

Ο

Οφ

(6.16)

φ

φ

(для розбавлених розчинів u | u і u–

| u–

).

Підставивши значення

в закон розведення Оствальда, одержуємо

рівняння для розрахунку константи дисоціації:

2 c

Ο2 c

K

1 –

Οφ (Οφ – Ο) .

(6.17)

Визначення розчинності основане на тому, що насичений

розчин малорозчинного електроліту можна вважати нескінченно

розбавленим. Отже, молярну електричну провідність такого розчину

можна обчислити за законом Кольрауша (6.10), використавши таб-

82

Електрохімія

личні дані. Концентрацію насиченого розчину с (розчинність) роз-

раховують за рівнянням

Ν – Ν

H O

2

c

Οφ Οφ .

(6.18)

–

(При вимірюванні Ν сильно розбавлених розчинів необхідно

враховувати провідність води).

При кондуктометричному титруванні точку еквівалентності

знаходять за допомогою кондуктограми, побудованої в координа-

тах 1 — об’єм титранту. Кондуктограма титрування сильної кис-

R

лоти лугом наведена на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Крива кондуктометричного титру-

вання розчину HCl розчином NaOH

6.2. Електродні потенціали та електрорушійні сили

6.2.1. Термодинамічний вираз для рівноважного

електродного потенціалу

Якщо на електроді оборотно та ізотермічно проходить реакція

Θ1А1 + Θ2А2 + zе

Θ3А3 + Θ4А4,

(6.19)

то електродний потенціал Μ можна розрахувати за рівнянням

Μ

Τ

aΘ

3 aΘ

4

Μ 0 –

lg 3

4

,

(6.20)

Θ

ν

z

a

1 a

2

1

2

83

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

де а1, а2, а3, а4, — початкові (нерівноважні) активності реагентів;

Μ0 — стандартний електродний потенціал, тобто потенціал електрода

при початкових активностях, що дорівнюють одиниці; Τ

2,303 RT

;

F

Τ — крутість електродної функції.

z

При Т = 298 К рівняння (6.20) має вигляд

Μ

Μ 0 –

0,059

aΘ 3

aΘ

4

3

4

·

lg

.

(6.21)

z

aΘ1

aΘ

2

1

2

6.2.2. Класифікація електродів

z

Електрод першого роду можна навести у вигляді схеми

M

M .

Рівняння електродної реакції можна записати так:

Mz ze

М.

Потенціал електрода першого роду розраховують за рівнянням

Μ

z

Μ 0 Τ

lg

a

z .

(6.22)

M M

M

z

Для розбавлених розчинів воно має вигляд

Μ

z

Μ 0

Τ

lg

с z (рівняння Нернста).

(6.23)

M M

M

z

Різновидом електродів першого роду є газові електроди.

Найбільш важливим представником газових електродів є водневий

електрод.

Схема

електрода

така:

Н

Н

Pt .

Водневому

2

електроду відповідає реакція

2H 2e

Н2.

Водневий електрод, який працює в умовах:

a

1,

p

101,3 кПа ,

H

H

2

називають стандартним. Потенціал стандартного водневого

електрода прийнятий рівним нулю при всіх температурах.

Рівняння для потенціалу водневого електрода можна записати так:

Μ

Τ lg a

– Τ pH .

(6.24)

Н

2Н

H

2

–

Електрод другого роду записують у вигляді схеми

A

MA, M.

84

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

Окислювально-відновний електрод записують у вигляді

схеми

Ox, Red

Pt ,

а

електродну

реакцію

можна

виразити

загальним рівнянням:

Ox ze

Red.

Електродний потенціал дорівнює

Μ

Red | Ox

Μ 0

– Τ

lg aRed .

(6.29)

z

aOx

До окислювально-відновних електродів належить хінгідронний

електрод:

C H O , C H (OH) , H

Pt.

6

4

2

6

4

2

На електроді проходить реакція

С6Н4О2 + 2Н+ + 2е

С6Н4(ОН)2.

Вираз для потенціалу хінгідронного електрода має вигляд

Μ

(OH)

| C

H

O

Μ 0 Τ lg a .

(6.30)

C H

H

6

4

2

6

4

2

Стандартний потенціал хінгідронного електрода дорівнює 0,699 В

при 298 К.

Потенціал іонселективного електрода (ІСЕ) визначається проце-

сом розподілу іонів між мембраною і розчином.

Найбільш розповсюдженими ІСЕ є скляні електроди. Схема

скляного електрода з водневою функцією така:

H

скляна мембрана

HCl AgCl, Ag.

Рівняння для потенціалу має вигляд

Μ

const – Τ pH.

(6.31)

скл

Для перевірки водневої функції скляного електрода вимірюють

ЕРС кола, складеного із скляного електрода і електрода порівняння

(хлоросрібного,

каломельного), будують

калібрувальний графік

Е — рН і визначають крутість електродної функції Τ як кутовий

коефіцієнт калібрувальної прямої.

Комбінуючи різні за природою електроди, одержують різні

гальванічні елементи.

Якщо в оборотному гальванічному елементі проходить реакція:

Θ1А1 + Θ2А2

Θ3А3 + Θ4А4,

то його називають хімічним і його ЕРС дорівнює

0

Τ

aΘ

3 aΘ

4

3

4

E

E

–

lg

aΘ1 aΘ

,

(6.32)

z

2

1

2

86

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

Будують криву титрування в координатах рН — V титранту,

знаходять еквівалентний об’єм, об’єм напівнейтралізації V1/2 і

відповідне йому значення рН1/2 = рK (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Визначення константи дисоціації

за кривою титрування

Приклади розв’язання задач

1. При 18 °С молярна електрична провідність водних розчинів

КCl різної концентрації має такі значення:

с, моль/л

0,160

0,384

0,705

1,489

2

10,25

10,01

9,90

9,62

Ο, См м /кмоль

Знайдіть граничну молярну електричну провідність KCl при

даній температурі, а також питому електричну провідність і ступінь

дисоціації КCl у 0,25 М розчині.

Р о з в ' я з а н н я . Граничну молярну електричну провідність виз-

начаємо за лінійною залежністю Ο —

c

(6.11). Розраховуємо зна-

чення

c :

с

0,40

0,62

0,84

1,22

Ο

10,25

10,01

9,90

9,52

90