Збірник задач

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

24. При 633 К і 1,013·105 Па для реакції

2НІ Н2 + І2

= 20%. За даними табл. 3.4 визначте, в якому напрямку іде процес.

25. В якому напрямку проходить спонтанно реакція

у фізіологічних умовах (рН = 7,2; t = 37 °С), якщо концентрації реагентів у м’язах: сІ = 10–3 моль/л; сІІ = 10–5 моль/л; сІІІ = 10–3 моль/л, а G0 (рН = 7,2) = –30 кДж/моль?

26. Константа рівноваги реакції

СО + Н2О СО2 + Н2 при 373 К дорівнює 3,85·103. В якому напрямку буде проходити

реакція, якщо вихідні парціальні тиски реагуючих речовин дорівнюють

34

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

комплексів при 298 К (табл. 3.6) розрахуйте ентропії комплексоутворення при 298 К:

Таблиця 3.6

32. У присутності хлориду алюмінію проходить реакція циклогексан (р) метилциклопентан (р).

При 298 К Kc = 0,143 і при 318 К Kc = 0,193. Розрахуйте: а) G при 298 К; б) H.

33. У присутності йоду спирт може окислюватись до альдегіду С2Н5ОН (р) + І2 (кр) С2Н4О (г) + 2НІ (г).

Розрахуйте константу рівноваги цієї реакції при 351 К.

34. Мурашина кислота, що застосовується для синтезу фармацевтичних препаратів, може бути одержана диспропорціонуванням формальдегіду. Константи рівноваги цього процесу при температурах 403; 413; 423 К дорівнюють відповідно 1,050 105; 4,41 104 і 1,93 104. Визначте тепловий ефект реакції диспропорціонування формальдегіду в цьому інтервалі температур.

35.Константи дисоціації тіолової групи тіогликолевої кислоти при 25 і 38 °С дорівнюють відповідно 4,79 10–11 і 7,94 10–11 моль/л. Обчисліть термодинамічні характеристики H0, S0, G0 процесу дисоціації.

36.Константа рівноваги Kp реакції дегідрування етанолу

C2H5OH (г) СН3СНО (г) + Н2 (г)

при 378 К дорівнює 6,4 10–9 Па. Теплоти згоряння етанолу і оцтового альдегіду дорівнюють відповідно (у кДж/моль): –1409,71 і –1193,07. Теплота утворення води становить –285,83 кДж/моль. Розрахуйте Kp при 403 К.

36

Термодинаміка хімічної рівноваги

37. Значення рK дисоціації борної кислоти при 5 і 25°С дорівнюють відповідно 9,23 і 9,40. Обчисліть теплоту дисоціації борної кислоти в цьому інтервалі температур, а також значення 'G, 'S і рK при 15 °С.

38. Для реакції

СО + Cl2 СОCl2

=3,9 % при 1013 гПа і 573 К, а при 773 К і такому ж тиску

=55%. Розрахуйте середнє значення теплового ефекту реакції для даного температурного інтервалу.

39.Розрахуйте константу рівноваги реакції

3СО + 2Н2О (г) СН3ОН (г) + 2СО2

при 400 К, використовуючи таблиці стандартних термодинамічних величин (дод. 1).

40.Значення рK дисоціації барбіталу при 288 і 318 К дорівнюють відповідно 8,25 і 7,65. Обчисліть значення 'Н0, 'S0, 'G0 і рK при 298 К.

41.Константа дисоціації імідазолу при 25°С дорівнює 3,8 10– 7 моль/л. Розрахуйте стандартну зміну енергії Гіббса і константу дисоціації при 35 °C, якщо стандартна ентальпія дисоціації дорівнює 33,0 кДж/моль.

42.З метою утилізації бромоводню, що утворюється в процесі синтезу ряду лікарських препаратів, застосовується реакція каталітичного окислення НВr

Термодинамічний розрахунок цього процесу дозволяє визначити оптимальні температуру, тиск, зробити вибір окисника (кисень або повітря). За даними таблиць стандартних термодинамічних величин (дод. 1) розрахуйте 'Н, 'S, 'G, Kp реакції за стандартних умов і при 500 К.

43. У результаті взаємодії алену з метиловим спиртом утворюється 2-метоксипропен, який широко використовується у фармацевтичній промисловості. Визначте константу рівноваги

37

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

цієї реакції при 453 К, якщо при 413 К зміна енергії Гіббса реакції дорівнює –50,42 кДж, а середнє значення теплового ефекту реакції у вказаному температурному інтервалі становить 128,91 кДж.

44.Константа рівноваги реакції етерифікації метоксиоцтової кислоти метанолом при 343 К дорівнює 1,72, а при 365 К — 2,85. Обчисліть передекспоненціальний множник у рівнянні залежності константи рівноваги від температури.

45.о-Толуїдинова кислота у бензольному розчині утворює димери. Визначте середнє значення теплового ефекту реакції

димеризації, якщо Kс = 3,38·10–3 л/моль при 305,6 К і Kс = 9,27·10–3 л/моль при 329,5 К.

46. Однією із стадій одержання ціанистого бензілу, який використовується в синтезі фенобарбіталу, гексаміцину, фенаміну, пеніциліну є взаємодія хлорбензілу з триетиламіном:

N(C2H5)3 + ClCH2C6H5 [(C2H5)3NСН2С6Н5]Cl.

Для цієї реакції Kp = 9,98 при 353 К і Kp = 1,69 при 383 К. Визначте тепловий ефект реакції в даному температурному інтервалі і обчисліть константу рівноваги при 373 К.

38

Фазові рівноваги

Глава 4

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ

4.1. Правило фаз Гіббса

Рівновага у гетерогенних системах описується правилом фаз Гіббса:

де С — число ступенів свободи; Ф — число фаз; К — число компонентів; n — число зовнішніх факторів, що впливають на систему.

Якщо на рівновагу впливають тільки температура і тиск, то n = 2 і правило фаз набуває вигляду

Для конденсованих систем, що містять тільки тверді і рідкі фази, впливом тиску можна знехтувати:

4.2. Рівняння Клайперона — Клаузіуса

Для оборотних фазових перетворень чистих речовин в ізотермічних умовах (плавлення, випаровування, перехід однієї поліморфної модифікації в іншу) застосовують рівняння Клапейрона — Клаузіуса:

на рівноважного тиску із зміною температури; V — зміна об’є- му при фазовому переході, 'V = V2 – V1. Для процесів плавлення і алотропного перетворення рівняння (4.4) можна навести у вигляді

39

Збірник задач з фізичної та колоїдної хімії

де dT — зміна температури фазового переходу із зміною тиску. dp

Для приблизних розрахунків можна застосовувати рівняння

Для процесів випаровування і сублімації в області температур, які відрізняються від критичної, за умови, що пара підпорядковується

де 'Н — молярна теплота випаровування або сублімації.

При інтегруванні (4.7) у вузькому інтервалі температур 'Н можна вважати сталою, і тоді одержимо

Для більш точних розрахунків треба враховувати залежність 'Н від температури (1.14).

4.3.Закон розподілу

Усистемі, що складається із двох незмішуваних розчинників, розчинена речовина розподіляється між ними згідно із законом Нернста:

c

1

де K — коефіцієнт розподілу речовини між двома фазами при даній температурі; с1 і с2 — рівноважні концентрації цієї речовини у водній і органічній фазах відповідно.

Якщо розчинена речовина дисоціює або утворює асоціати в одному з розчинників, то для вираження закону розподілу застосовують рівняння Шилова — Лєпінь:

m

c

1

40