Лекция 25

Химические методы обработки AuиAg

1. Технология обработки золота и его сплавов.

2. Травление, очистка, окраска.

3. Технология обработки серебра и его сплавов.

4. Технология оксидирования.

Для придания золоту желтого цвета применяют травление и кипячение.При прокаливании обычных тройных сплавов золота окисляется только медь, в то время как оба благородных металла (золото и серебро) остаются неизменными. При погружении изделия в травильный раствор серной кислоты окислы меди растворяются, поверхностный слой обедняется медью и обогащается золотом и серебром. Так как этот слой имеет некрасивый зеленовато–серый цвет, его удаляют механическим, химическим или электролитическим способом. Для того чтобы получить цвет поверхности изделия после травления, близкий к нормальному цвету сплава, травильный раствор должен быть подобран таким образом, чтобы кроме окиси меди, он растворял также и серебро. Таким травильным раствором является 50% раствор серной кислоты, рабочая температура которого должна быть 70ºC– 80° С.

При «желтом кипячении» травильный раствор должен воздействовать на поверхность изделия таким образом, чтобы полностью вытравить серебро и медь и приблизить окраску поверхности к цвету чистого золота. Таким раствором является следующая смесь: одна часть серной кислоты, одна части азотной кислоты, две–четыре части воды. Этот раствор применяется в подогретом состоянии.

При «желтом кипячении» в чистой соляной кислоте или разбавленной царской водке можно также получить насыщенную желтую окраску поверхности, в особенности у высокопробных сплавов. Однако недостатком этого метода является то, что поверхность может покрыться пятнами из–за осаждения хлористого серебра. Так как соляная кислота форсирует коррозию изделий, находящихся в напряженном состоянии, то в ней нельзя обрабатывать сильно деформированные, в холодном состоянии заготовки. На отожженные изделия вредное действие соляной кислоты не сказывается.

Для окраски сплавов золота (получения на поверхности сплавов оттенков чистого золота), недостаточно одного травления, а необходимо произвести также окраску. При этом нужно учитывать, что сплавы с высоким содержанием золота окрашиваются лучше, чем низкопробные сплавы, и сплавы красного цвета окрашиваются лучше, чем бледно–желтые. Для сплавов с содержанием золота от 50 до 80% хорошо зарекомендовал себя следующий метод окраски: 115 г поваренной соли –NaClсмешивают с 250 г калийной селитры –KNO₃ и растирают в ступке. Смесь высыпают в фарфоровый сосуд и разбавляют 150 г воды. При постоянном перемешивании раствор нагревают до кипения и добавляют 170 г соляной кислоты – НСl. Готовый раствор продолжают кипятить еще в течение одной минуты. Изделие шлифуют, промывают и протравливают в 50% – ном растворе серной кислоты, для придания поверхности желтого цвета. После этого изделие подвешивают на тонкую проволоку и слегка нагревают. Затем его погружают в кипящий красильный раствор и выдерживают в последнем приблизительно в течение трех минут. Красящее действие раствора проявляется при образовании хлористого нитрозила и свободного хлора, которые действенны в состоянии возникновения:

(2.3.1)

Известно, что все металлы в царской водке переходят в хлористые соединения. Образовавшееся хлористое серебро растворяется в хлористом натрии и таким образом не препятствует процессу окрашивания.

Если раствор содержит достаточно тетрахлористозолотой кислоты – Н[АuС1₄], начинается ионный обмен между медью и золотом аналогично гальваническому процессу, в результате чего золото выделяется из раствора и осаждается на основном металле. Этим явлением объясняется тот факт, что высокопробные сплавы золота особенно хорошо подходят для окрашивания и при этом выгодно обрабатывать сразу большие партии изделий. Последние покрываются сначала пленкой из заново осевших кристаллов золота и приобретают таким образом матовый, желтовато–коричневый цвет. После выдержки в ванне в течение трех минут изделие вынимают, сразу же промывают в стоящем наготове сосуде с горячей водой и далее нейтрализуют в кипящем нашатырном спирте. Окончательно изделия обрабатывают мягкой латунной крацовкой.

Если достигнутая окраска еще не удовлетворяет поставленным требованиям, то процесс должен быть повторен, причем повторное погружение длится не более одной минуты.

В противоположность серебряным сплавам, сплавы золота почти не изменяют своей окраски при эксплуатации. Только сплавы золота 333 пробы со временем несколько тускнеют под воздействием химических соединений, находящихся в воздухе. Потускнение этих сплавов происходит за счет присадочных металлов – серебра и меди. Для очистки чувствительных к потускнению сплавов золота используются те же химические и механические методы, которые применяются и для сплавов серебра.

Под обработкой серебра и его сплавов подразумеваются методы, с помощью которых осветляются сплавы серебра, ставшие черными при отжиге из–за окисления меди. Простое травление только удаляет окись, при серебрении же горячим способом на поверхности изделия появляется тонкий слой чистого серебра. Форма и размеры емкостей для травления зависят от потребностей производства. Если используют холодный травильный раствор, то в качестве материала для травильной ванны могут быть использованы стекло, фарфор, глазированный фаянс или пластик. В том случае, когда должен применяться горячий раствор, рекомендуются емкости из платины, серебра и фарфора.

Для приготовления травильного раствора сосуд наполняют водой и тонкой струей наливают немного серной кислоты, причем обязательно осторожно льют именно кислоту в воду, а не наоборот, во избежание разбрызгивания капель вскипающей мгновенно кислоты, которая может причинить сильные ожоги.

Для приготовления травильного раствора достаточно одной части серной кислоты и около 20 частей воды. Если раствор будет использоваться горячим, это отношение может быть уменьшено до 1:50.

Серебрения горячим способом состоит в нагреве сплава серебро–медь до появления на его поверхности слоя окиси или закиси меди и в удалении этого слоя последующим травлением, в результате чего поверхность изделия обогащается серебром. После нагрева изделие охлаждают либо на воздухе, либо в воде. Нельзя изделие в горячем состоянии погружать в травильный раствор. Воздух в микроскопически мелких раковинах металла при нагреве расширяется и выходит из них. При охлаждении в травильном растворе эти капиллярообразные поры наполняются разбавленной кислотой, удалить которую невозможно даже самым тщательным промыванием. Остатки кислоты продолжают действовать очень долго, так как они, являясь гигроскопичными, непрерывно пополняются за счет влаги воздуха. Следствием этого являются возможны кожные заболевания и коррозия металла. Таким образом, в травильный раствор помещают охлажденные предметы, в котором они остаются до тех пор, пока не исчезнет темная окраска поверхности, т. е. пока не растворятся окислы меди с образованием сульфатов:

(2.3.2)

В то время, как окись меди преобразовывается при этом без остатка, в процессе растворения закиси меди образуется немного металлической меди, которая осаждается на поверхности изделия в виде красного налета. Удалить образовавшийся медный осадок можно следующими способами:

погружением предмета на небольшой промежуток времени в азотную кислоту; погружать на более долгий срок, чем это необходимо, не следует, так как азотная кислота растворяет и серебро;

повторным прокаливанием, при котором налет меди может быть окислен и затем растворен в травильном растворе;

добавлением в травильный раствор небольшого количества марганцовокислого калия – КМnO₄.

Последний реагирует с серной кислотой с образованием семиокиси марганца по реакции:

. (2.3.3)

Мn₂O₇– неустойчивое соединение, оно легко отдает кислород и тем самым способствует окислению меди непосредственно в травильном растворе. Однократного окисления и протравливания, как правило, бывает недостаточно, чтобы поверхность изделий была совершенно белой (обычно предмет выглядит слегка желтоватым), поэтому процесс повторяют до тех пор, пока не будет достигнут желаемый оттенок. При этом после первого травления производят крацевание латунной проволочной щеткой, прокаливание, охлаждение и повторное травление. Скорость травления увеличивается, если нагреть раствор приблизительно до 70° С. У тех изделий, поверхность которых должна быть матово–белой, заключительное крацевание и полирование не выполняются. Поэтому такие предметы приходится прокаливать и протравливать до четырех раз и более. Отсюда проистекает весьма неприятное для структуры сплава последствие: возникновение под поверхностью изделия скрытого дефекта – внутренней окисной зоны. Для предотвращения ее образования перед вторым прокаливанием изделие покрывают кашицей из смеси поташа и воды. После того как обмазка высохнет, изделие прокаливается. При этом поташ преобразует окись меди в легко растворимую углекислую соль по реакции:

, (2.3.4)

и тем самым предупреждается возникновение окислов под поверхностью изделия.

В процессе работы травильный раствор истощается и, вследствие растворения сульфатов меди, окрашивается в голубовато–зеленый цвет. Так как в травителе растворяются также остаток буры и флюсов, то на дне ванны осаждается темный слой шлама. Этот донный осадок из–за возможного присутствия в нем благородных металлов направляется на аффинаж.

В качестве других методов серебрения используются следующие. . Травильный раствор с серной кислотой является активным только в нагретом состоянии. В холодном состоянии для серебрения можно использовать раствор сернокислого калия в воде, при этом 100 г кислого сернокислого калия –KHSO₄растворяют в 1 л. воды. Получается раствор, действие которого полностью аналогично упомянутому выше раствору серной кислоты. Растворение окислов происходит по следующей реакции:

(2.3.5)

В тех случаях, когда готовое изделие должно иметь упругие свойства, способы горячего серебрения непригодны, так как изделие после нагрева становится мягким. В этом случае изделия подвергают только травлению и последующему холодному серебрению указанным способом.

Серебряные сплавы на воздухе покрываются темным слоем сульфидов серебра и меди, к которым добавляется еще и окись меди. Поэтому изделия из серебра невозможно сохранить долгое время чистыми. Иначе обстоит дело с сульфированными предметами, которым уже при изготовлении придается такой вид, который они получили бы в процессе эксплуатации. Задача состоит в том, чтобы этот естественный налет (который, как правило, бывает пятнистым и неравномерным) сделать красивым и однородным.

Существует множество препаратов, при помощи которых можно произвести окраску сплавов серебра. Все они основаны на использовании серной печени. Поташ (К₂СO₃) и серу (S) берут в пропорции 1 : 1 и, помешивая, медленно нагревают при доступе воздуха до получения коричневой вязкой массы, а затем разбавляют ее небольшим количеством воды получая готовый к употреблению препарат:

. (2.3.6)

Так как сульфид калия легко присоединяет серу, то получается полисульфид калия

. (2.3.7)

Таким образом, серная печень является смесью различных полисульфидов калия с тиосульфатом калия K₂S₂O₃. Серная печень должна храниться всегда в герметичном сосуде, так как сульфиды под действием кислорода воздуха распадаются и превращаются в недейственные сульфаты:

. (2.3.8)

При сульфировании водный раствор серной печени слегка нагревают и обезжиренный, подвешенный на проволоке, предмет на короткое время погружают в ванну при постоянном перемешивании. На изделии в течение нескольких секунд образуется темный налет сульфида серебра или сульфида меди. Изделие вынимают и промывают. Если требуемая окраска еще не достигнута, процесс повторяют. В случае, когда на отдельных местах потемнения не происходит, причиной этому является недостаточное обезжиривание.

После обработки мягкой латунной вращающейся щеткой тусклая пленка приобретает красивый иссиня–черный блеск. Участки, которые должны оставаться белыми подвергают местной полировке, удаляя тем самым тонкий слой сульфида серебра.

Под очисткой серебряных сплавов понимают не очистку загрязненных предметов, а освобождение их от сульфида серебра и окиси меди. Методы, которые разбирались выше, подходят для того случая, когда серебряным предметам необходимо снова придать их красивый вид. Однако часто готовый предмет, украшенный камнями или эмалью, нельзя нагревать до высоких температур. В связи с эти применяют следующие виды очистки.

1. Методы механической очистки. К ним можно отнести все методы обработки со снятием стружки: опиливание, шабрение, шлифование, полирование и т. д. При всех этих методах поверхность подвергается воздействию инструмента и заметно изменяется, так как с нее снимается не только темный налет, но также и часть сплава.

2. Методы химической очистки. Очистка нашатырным спиртом и мелом. Отмученный мел смешиваются с нашатырным спиртом (NH₄)OHдо получения кашицы и наносится тряпочным тампоном на поверхность изделия. Сульфид переходит в легко растворимое комплексное соединение:

. (2.3.9)

Затем обмазка удаляется мягкой тряпкой или щеткой. Вместе с ней удаляются и продукты растворения в нашатырном спирте. В этом методе объединены механическая и химическая очистка. Так как мел имеет зернистую структуру, то на металле будут оставаться мелкие царапины, поэтому для отполированных изделий этот метод не подходит.

3. Очистка гипосульфитом. Смешивают 50 г гипосульфита –Na₂S₂O₃с 15 г. воды и полученную кашицу наносят лоскутом мягкой кожи на изделие. Через короткое время сульфиды преобразуются в легко растворимые комплексные соли:

. (2.3.10)

Мелкозернистой окисью магния – MgOи мягким шерстяным сукном поверхность изделия протирают до тех пор, пока не будет достигнут необходимый блеск.

4. Очистка цианистым калием. В то время как перечисленные выше методы очистки требуют последующей доработки, цианистый калий действует чисто химическим путем. В слегка нагретую ванну подвешивают потускневшие изделия, укрепленные на серебряной или латунной проволоке. При взаимодействии с цианистым калием сульфид серебра переходит в легко растворимое комплексное соединение:

. (2.3.11)

Очищенные изделия должны быть хорошо промыты и нейтрализованы в щелоче, чтобы не оставалось никаких остатков продуктов, присутствовавших в ванне. Недостатком этого метода является сильная токсичность цианистых соединений, поэтому работа должна проводиться под вытяжкой со всеми мерами предосторожности.