Научные стремления 2012-1

соответствующие, согласно [9], валентным колебаниям связей Co–O ( 1) и Ca– O ( 2) в структуре этих оксидов. Значения 1 и 2 для твердых растворов

Ca3Co3,85M0,15О9+δ были, в целом, несколько выше, чем для фазы Ca3Co4O9+ , из чего следует, что частичное замещение катионов кобальта катионами других

металлов приводит к увеличению энергии металл-кислородных взаимодействий в структуре этих твердых растворов.

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы (1-5) (CuK -излучение) и ИК-спектры поглощения (6-10) кобальтита кальция Ca3Co4O9+ (1, 6) и твердых растворов на его

основе Ca3Co3,85M0,15О9+δ: M = Bi (2, 7), Pb (3, 8), W (4, 9) и Mo (5, 10).

Значения параметров кристаллической структуры (a, b1, b2, c, , V, b1/b2), КЛТР (α), кажущейся энергии активации электропроводности (EA) и кажущейся плотности ( )

керамики на основе слоистого кобальтита кальция

Величина кажущейся плотности спеченной керамики изменялась в пределах 2,75–3,22 г/см3 и, в целом, уменьшалась при замещении катионов кобальта

катионами других металлов в структуре фаз Ca3Co3,85М0,15O9+ (табл.). Зависимости l/l0 = f(T) исследованной керамики в интервале температур

300–1100 К были линейными, из чего следует, что в этом интервале температур

191

кобальтиты Ca3Co3,85M0,15О9+δ не претерпевают структурных фазовых переходов.

Величина КЛТР твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+δ (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi) изменялась в пределах (1,20–1,31)·10–5 К–1 (табл.) и, за исключением оксида

Ca3Co3,85Bi0,15О9+δ, была ниже, чем для базового кобальтита кальция Ca3Co4О9+δ. Результаты дилатометрии указывают на упрочнение

кристаллической структуры фаз Ca3Co3,85M0,15О9+δ при частичном замещении в их структуре катионов кобальта катионами других металлов, что хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии поглощения, которые указывают на усиление энергии металл-кислородных взаимодействий в твердых растворах Ca3Co3,85M0,15О9+δ по сравнению с незамещенным кобальтитом

кальция Ca3Co4О9+δ.

Проводимость исследованных оксидов носила полупроводниковый характер, который для Ca3Co4O9+ вблизи 800 К изменялся на металлический (рис. 2, а), что обусловлено выделением слабосвязанного кислорода из объема образца в окружающую среду. Значения электропроводности твердых

растворов Ca3Co3,85M0,15О9+δ уменьшались (рис. 2, а), а величина кажущейся энергии активации их электропроводности возрастала по сравнению с

Ca3Co4О9+δ (табл.).

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (а), термо-ЭДС (б) и фактора мощности (в) керамики состава Ca3Co4O9+ (1),

Ca3Co3,85Bi0,15О9+δ (2), Ca3Co3,85Pb0,15О9+δ (3), Ca3Co3,85W0,15О9+δ (4), Ca3Co3,85Ti0,15О9+δ (5)

Коэффициент термо-ЭДС исследованных кобальтитов был положительным, возрастал при увеличении температуры (рис. 2, б) и для твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+δ (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi) был выше, чем для кобальтита кальция Ca3Co4O9+ , при этом наибольшее значение

коэффициента термо-ЭДС наблюдалось для фазы Ca3Co3,85Pb0,15О9+δ – 0,38 мВ/К при 1100 К.

192

Значения фактора мощности оксидной керамики увеличивались с ростом температуры и для твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+δ (за исключением Ca3Co3,85Bi0,15О9+δ) были несколько ниже, чем для незамещенной фазы Ca3Co4O9+ (рис. 2, в), по причине их низкой электропроводности. Наибольшее значения P

показал твердый раствор Ca3Co3,85Bi0,15О9+δ – 0,21 мВт/(м·К2) при 1100 К, что обусловлено высокими значениями его электропроводности и термо-ЭДС (рис.

2, а).

Выводы. Цитратным и твердофазным методом синтезирована оксидная

керамика состава Ca3Co3,85M0,15О9+δ (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi), изучены ее кристаллическая структура, на воздухе при температурах выше комнатной

исследованы ее тепловое расширение, электрофизические и термоэлектрические свойства. Рассчитаны значения коэффициента линейного теплового расширения образцов, которые составили (1,20–1,31)·10–5 К–1. Установлено, что твердые растворы Ca3Co3,85M0,15О9+δ являются полупроводниками p-типа, проводимость которых ниже, а термо-ЭДС выше¸ чем у базового кобальтита кальция Ca3Co4O9+ . Наибольшие значения фактора мощности среди исследованных составов имеет твердый раствор

Ca3Co3,85Bi0,15О9+δ – 0,21 мВт/(м·К2) при температуре 1100 К.

Работа выполнена в рамках ГПНИ «Функциональные и машиностроительные материалы и технологии, наноматериалы и нанотехнологии», подпрограмма «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 1.02).

Литературные источники

1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost (ed. by Koumoto K., Terasaki I., Murayama N.). Trivandrum, India. 2002. 255 p.

2.Wang Y., Sui Y., Wang X., Su W. Lui X. Enhanced hign temperature thermoelectric

characteristics of transition metals doped Ca3Co4O9+ // J. of App. Ph. 2010. V. 107. P. 033708-1– 033708-9.

3.Fu, Y. Spin-glass and spin-fluctuation in Mo-doped Ca3Co4O9 system / Y. Fu, B. Zhao, Y. Huang, J. Yang, J. Dai, M. Zhou, Y. Sun // Solid State Comm. 2011. V. 151. P. 933–937.

4.Nong, N.V. High-Temperature Thermoelectric and Microstructural Characteristics of CobaltBased Oxides with Ga Substituted on the Co-Site / N.V. Nong, S. Yanagiya, S. Monica, N. Pryds, M. Ohtaki // J. of Electr. Mater. 2011. V. 40. No. 5. P. 716–722.

5.Мацукевич, И.В. Синтез и термоэлектрические свойства твердых растворов

Са3(Со,Fe)4О9+δ // Сб. науч. статей XX Респ. науч.-практ. конф. асп., магистр. и студ., 19–20 апреля 2012 г. г. Гродно (РБ). С. 210-215.

6. Клындюк, А.И. Структура и свойства твердых растворов

Са3-хBiхСо4О9+ / А.И. Клындюк, И.В. Мацуквич // Весцi НАН Беларусi. Cep. хiм. навук, Минск. 2012. №3. С.11-16.

7.Клындюк, А.И. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А.И. Клындюк, Е.А. Чижова, Н.В. Сазанович, Н.С. Красуцкая // Термоэлектричество. 2009.

№3. С. 76–84.

8.Masset, A.C. Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance: Сa3Co4O9 / А.С. Michel [et al.] // Phys. Rev. B. 2000–I. V. 62. No 1. P. 166–175.

9.Zhang, Y. / Y. Zhang, J. Zhang. Rapid reactive synthesis and sintering of textured Ca3Co4O9 ceramics by spark plasma sintering // J. Mat. Proc. Technol. 2008. V. 208. P. 70–74.

193

УДК 544.163’165:541.67:541.451:615.84:537.622:544.77

Петрова Е.Г., Котиков Д.А., Паньков В.В.

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ γ-Fe2O3 ДЛЯ НИЗКОЧАСТОТНОЙ МАГНИТНОЙ ГИПЕРТЕРМИИ ОПУХОЛЕЙ

Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь

Магнитные наночастицы в настоящее время представляют значительный интерес для медицины в связи с возможностью дистанционного управления ими при наложении внешнего магнитного поля. Одной из актуальных областей биомедицинского приложения наночастиц является использование их для терапии онкологических заболеваний − локальная гипертермия опухолей [1].

Данная работа посвящена получению материалов для низкочастотной (f ~ 1 кГц) магнитной гипертермии. Для данного вида гипертермии необходимы материалы с коэрцитивной силой Hc ~ 300 Э и высокой намагниченностью (I > 50 Гс·см3·г−1), достигаемыми при физиологически приемлемых значениях напряженности внешнего магнитного поля

(H < 1500 Э при f = 1 кГц) [2].

Для гипертермии традиционно используются магнитные оксиды железа − Fe3O4 и γ-Fe2O3, обладающие наилучшей биологической совместимостью [1]. Однако в умеренном магнитном поле они характеризуются недостаточно высоким значением диссипации энергии для эффективной деструкции опухоли.

Известно, что повышению диссипации энергии за счет увеличения коэрцитивной силы и площади петли гистерезиса способствует введение в γ- Fe2O3 кобальта [3]. Для получения низкотоксичного материала важно было равномерно легировать оксид железа небольшим количеством кобальта (2–4 мол. %) с образованием твердого раствора замещения.

Цель данного исследования – установление влияния условий синтеза и структуры наноматериалов на основе твердых растворов ферритов железа и кобальта на их магнитные характеристики применительно к низкочастотной магнитной гипертермии злокачественных опухолей.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В данной работе сравнивали структуру и магнитные характеристики индивидуального и допированного кобальтом (2,6 и 4,0 мол. % Co относительно Fe) γ-Fe2O3.

Синтез образцов осуществляли щелочным гидролизом водного раствора FeSO4 до образования суспензии Fe(OH)2 с последующим окислением кислородом воздуха при 70 °С при pH ~ 7. Кобальт вводили на стадии гидролиза в виде CoSO4. Порошки подвергали обработке на воздухе при 50−600 °С. В результате обработки ожидали формирования материалов на основе фазы γ-Fe2O3.

Для установления влияния условий синтеза на кристаллическую структуру и магнитные свойства ферритов приведенную методику

195

модифицировали, включая дополнительные стадии ультразвукового диспергирования суспензии, перевод осадка в состояние золя, старение суспензии при 90 °С и окисление Fe3O4 до γ-Fe2O3. Для сравнения также применяли модифицированную методику совместного гидролиза солей Fe2+ и Fe3+, описанную в [4].

Структуру образцов исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. Измерения магнитных характеристик в переменном магнитном поле проводили как для порошкообразных образцов, так и для суспензии порошков в поливинилпироллидоне.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные исследования. Согласно данным РФА, все синтезированные образцы, высушенные при 50 °С, являются достаточно хорошо закристаллизованными. На дифрактограммах регистрируются наиболее интенсивные рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям для фаз как ферритов железа, так и ферритов кобальта. Это свидетельствует о том, что при использовании данных методов синтеза уже на стадии соосаждения гидроксидов формируется требуемая кристаллическая структура, что подтверждается и ферромагнетизмом материалов в состоянии золя. Термообработка порошков при температурах до 450 °С приводит к сужению рефлексов без существенного смещения положения максимумов. Это связано с упорядочением кристаллической структуры и укрупнением частиц без изменения их фазового состава.

Для уточнения структурных особенностей образцов дополнительно использовали метод ИК-спектроскопии.. ИК-спектр образца оксида железа без добавления кобальта (150 °С) соответствует кристаллической структуре γ- Fe2O3 и полностью совпадает со спектром материала, допированного 4,0 мол.

%кобальта (рис. 1, спектры 1 и 2). Для индивидуальных оксидов железа при

450 °С наблюдается частичный переход фазы γ-Fe2O3 в термодинамически стабильную α-Fe2O3, который завершается при температуре выше 500 °С. Для кобальтсодержащих образцов указанный фазовый переход смещается в высокотемпературную область. Изменения в ИК-спектре указанного образца,

прокаленного при 600 °С, свидетельствуют о появлении фазы α-Fe2O3 (см. рис. 1, спектр 3), что подтверждается и данными РФА. Фазы индивидуальных оксидов кобальта в образце методами РФА и ИК-спектроскопии не обнаруживаются. Таким образом, порошки с содержанием кобальта ниже 4,0

%имеют кристаллическую структуру γ-Fe2O3 с равномерным распределением в ней катионов кобальта.

Функциональные исследования. Для оценки принципиальной возможности применения полученных материалов в низкочастотной магнитной гипертермии проводили измерения магнитных свойств образцов в статических условиях. В качестве критериев применимости материала были выбраны следующие параметры: наличие петли гистерезиса с достаточно

большой площадью, величиной коэрцитивной силы Hc ~ 300 Э и максимальная намагниченность Is > 40 Гс·см3·г–1. Для модельных испытаний в

196

переменном магнитном поле были выбраны образцы γ-Fe2O3 и Co–γ-Fe2O3, полученные по методике окисления суспензий Fe(OH)2 или CoxFe1–x(OH)2. На основании данных измерений получали наиболее важную характеристику для применения в гипертермии – величину диссипации энергии, которая соответствует количеству теплоты, выделяющейся в результате перемагничивания образцов.

Рисунок 1. Фрагменты ИК-спектров порошков:

1 – γ-Fe2O3 (150 °С), 2 – Co–γ-Fe2O3 (4,0 % Co, 150 °С), 3 – Co–γ-Fe2O3 (4,0 % Co, 600 °С)

Лучшими характеристиками при невысоких внешних магнитных полях (500 Э) обладают образцы Co–γ-Fe2O3 (2,6 % Co), полученные при температурах 300 °С и 450 °С. Повышение температуры обработки образцов приводит к увеличению остаточной намагниченности и коэрцитивной силы. Это очевидно связано с упорядочением структуры и увеличением размера частиц в процессе термообработки. Дальнейшее увеличение температуры обработки порошков приводит к потере гистерезисного поведения материалов вследствие начала перехода ферримагнитных фаз ферритов в антиферромагнитую фазу α-Fe2O3.

Рисунок 2. Магнитный гистерезис в динамических условиях образца

Co–γ-Fe2O3 (4,0 % Co, 150 °С)

197

С точки зрения соотношения величин диссипации энергии и физиологической приемлемости напряженности приложенного магнитного поля оптимальными свойствами обладает образец Co–γ-Fe2O3 (4,0 % Co, 150 °С). Он характеризуется широкой петлей гистерезиса с параметрами Hc = 260 Э и Is = 90 Гс·см3·г−1 при измерениях в статических условиях. В динамических условиях для данного образца получено значение диссипации энергии W ~5 кДж·г−1 при Н = 800 Э (рис. 2). Полученное значение диссипации энергии достаточно для нагрева опухоли до температуры ее деструкции (40–42 °C).

ВЫВОДЫ

1.Оптимизированы условия синтеза низкотемпературных магнитных

фаз γ-Fe2O3 и Co–γ-Fe2O3. . С использованием приемов химической гомогенизации получены однофазные образцы γ-Fe2O3, допированные кобальтом (2,6–4,0 мол. %), в виде твердого раствора замещения.

2.Установлены зависимости влияния условий синтеза, состава и структуры твердых растворов железо-кобальтовых ферритов на их магнитные свойства в статических и динамических условиях. Показано, что образец Co–

γ-Fe2O3 (4,0 % Co, 150 °С), полученный окислением суспензии CoxFe1–x(OH)2, обладает наилучшими характеристиками для использования в низкочастотной магнитной гипертермии опухолей. Он характеризуется значением диссипации

энергии W ~5 кДж·г−1 при напряженности внешнего магнитного поля

Н = 800 Э.

Литературнгые источники

1.Interrante L.V., Caspar L.A., Ellis A.B. // Materials chemistry. An emerging discipline.

–Washington: American Chemical Society. 1995. – 555 p.

2.Kashevsky B., Istomin Y., Ulashchik V et al. // Proc. 8th International Conference on the scientific and clinical applications of magnetic carriers. 2010. Vol. 1311. P. 280–287.

3.Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. // Ферриты: строение, свойства,

технология производства − Л.: Энергия. − 1968. – 384 с.

4.Котиков Д.А., Ивановская М.И. // Вестн. Белорус. ун-та. 2005. № 2. С. 11–15.

Petrova E.G., Kotikov D.A., Pankov V.V.

SYNTHESIS OF γ-Fe2O3–BASED NANOPARTICLES FOR LOW-FREQUENCY MAGNETIC HYPERTHERMIA OF TUMOURS

Belarusian State University, Minsk

Summary

Low-temperature magnetic phases of γ-Fe2O3 and Co–γ-Fe2O3 (2,6 and 4,0 mol % Co) for the low-frequency hyperthermia of cancer tumours were synthesized by combined hydrolysis of Fe2+/Fe3+/(Co2+) salts and by oxidation of Fe(OH)2 or CoxFe1–x(OH)2 suspensions. Structure of the samples was studied by XRD and IR-spectroscopy. Magnetic measurements were conducted at static and dynamic modes. The Co–γ-Fe2O3 (4,0 % Co, 150 °С) sample obtained by oxidation of CoxFe1–x(OH)2 suspension is characterized by specific energy adsorption W ~5 kJ·g−1 under applied external magnetic field with Н = 800 Oe.

198

УДК 626.82.

Д.Ш. Раджабова, Х. Раджабова, Ф.Ш. Муминов

ДЕФИЦИТ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

Таджикский технический университет им. акад. М.С.Осими.

В этой статье рассматривается проблема использования трансграничных водных ресурсов Таджикистана в условиях дефицита водных ресурсов и рекомендуется пути их решения.

Дефицит водных ресурсов, а также серьезное ухудшение их качества является одним из самых важных проблем, с которыми сегодня сталкивается Таджикистан. Рост потребления воды, наряду с увеличивающимся уровнем ее загрязнения, приводит к росту в которых снижается доступность водных ресурсов. В связи с этим вода стала одним из главных лимитирующих факторов экономического развития страны и отдельных регионов.

Экономика страны и региона сильно зависят от совместного использования трансграничных водных ресурсов. Большая часть населения региона занята в орошаемом земледелии в бассейнах трансграничных рек, и оно дает практически всю сельскохозяйственную продукцию. В регионе пользуются водными ресурсами также добывающие, перерабатывающие и высокотехнологичные отрасли промышленности.

Однако, для нашего региона характерна ограниченность водных ресурсов, сезонная и территориальная неравномерность их использования. Таджикистан и регионы, находящиеся в низовьях рек, зависят от пользователей, находящихся выше по течению. В свою очередь Таджикистан расположенные

вверховьях рек, могут испытывать трудности в связи с запросами страны, находящихся ниже по течению. Недостаток воды и ее загрязнение перерастет

всамую серьезную проблему, с которой сталкивается экономика страны и региона. Растущий дефицит воды снижает уровень продовольственного обеспечения и занятости населения, что затрудняет решение проблемы борьбы с бедностью в Республике. Истощение и загрязнение водных ресурсов обуславливают и ухудшение экологической обстановки.

Справедливое и устойчивое обеспечение как настоящих, так и будущих потребностей в водопользовании требует экономического взаимодействия государств между Таджикистаном и других стран, в области трансграничного управления водными ресурсами рек, водоразделы которых не совпадают с существующими государственными границами. Международный опыт показывает, что наличие общих водных ресурсов может являться как причиной международных конфликтов, так и дополнительной экономической основой для интеграции соседних стран.

Сложившаяся ситуация требует разработки надежного механизма совместного управления водными ресурсами и соответствующих корректировок экономической политики, направленной на повышение устойчивости сотрудничества в этой сфере.

199

Рассматриваемая проблема является весьма объемной и комплексной. В настоящее время еще мало разработано, комплексно исследующих проблемы использования трансграничных водных ресурсов в Таджикистане.

Комплексное изучение всего спектра возникающих между Таджикистаном и других соседних Республик проблем по поводу использования трансграничных водных ресурсов, а также выработка на этой основе рекомендаций по разработке нового механизма трансграничного сотрудничества в интересах разрешения существующих проблем и укрепления экономических отношений.

В соответствии с поставленной задачей рекомендуется:

-Исследовать мирохозяйственную проблему дефицита водных ресурсов;

-Оценить состояние трансграничных водохозяйственных бассейнов Таджикистана;

-Выявить причины и дать развернутое представление о современных проблемах страны региона в области использования трансграничных водных ресурсов;

-Раскрыть имеющиеся возможности решения водохозяйственных проблем и выработать предложения по повышению эффективности трансграничного сотрудничества с целью оптимизации использования общих водных ресурсов;

Объектом исследования являются проблемы использования трансграничных водных ресурсов Таджикистана в условиях их дефицита. Ключевые слова:

водных ресурсов, трансграничных, проблема, рек, водоразделы, дефицита, разработке, механизма

Литературные источники

1.Сюжет «Водно-энергетическая проблема в Средней Азии»

2.Аналитический доклад «Современное состояние и перспективы использования водных ресурсов в Центральной Азии»

3.Соглашение между правительствами Республики Казахстан, Кыргызской Республики, Республики Таджикистан и Республики Узбекистан об использовании водно-энергетических ресурсов бассейна реки Сырдарья и Соглашение между правительствами Республики Казахстан, Кыргызской Республики, Республики Таджикистан и Республики Узбекистан о сотрудничестве в области охраны окружающей среды и рационального природопользования от 17.06.1998 г.;

D.Sh. Rajabova, H. Rajabova, F.Sh. Muminov

DEFICIENCY OF WATER RESOURCES

Tajik Technical Yniverciti for name M.C.Oci mi

Summary

In this paper the problem of transboundary water resources of Tajikistan in the deficit of water resources and recommend ways to address them.

200