Научные стремления 2012-1

J.H. Lee // Materials Letters – 2008. – Vol. 62 – P. 2366–2368.

5.Клындюк, А. И. Влияние температуры спекания на свойства керамики NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая, Е. М. Дятлова. // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. – 2010. – Вып. ХVIII. – С. 99–102.

6.Клындюк, А. И. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк, Е. А. Чижова, Н. В. Сазанович, Н. С. Красуцкая // Термоэлектричество. –

2009. – № 3. – С. 76 – 84.

7.Sur de nouveaux bronzes oxygénés de formule NaxCoO2 (x = 1). Le système cobalt- oxygène-sodium / C. Fouassier [et al.] // J. of Solid State Chem. – 1973. – Vol. 6. – P. 532–537.

Krasutskaya N.S., Klyndyuk A.I.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF THE Na0,89Co1–xNixO2 (0,00 ≤ x ≤ 0,20) SOLID SOLUTIONS

Belarusian State Technological University, Minsk

Summary

The Na0,89Co1–xNixO2 solid solutions had been prepared using ceramic method and their crystal structure, microstructure, physicochemical and thermoelectric properties had been studied.

It was found that partial substitution of cobalt by nickel lead to the increasing of electrical conductivity, thermo-EMF and linear thermal expansion coefficient of the Na0,89(Co,Ni)O2 phases and improved their thermoelectric properties. The maximal value of the power factor

demonstrates the Na0,89Co0,9Ni0,1O2 solid solution (P = 0,92 mW/(m∙К2) at 1100 K), that is 2,2 times higher than for unsubstituted phase Na0,89CoO2 (P1100 = mW/(m∙К2)).

181

УДК 547.855

Макруш Ю.В.

СИНТЕЗ АМИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ И ТЕРПЕНОИДНЫХ КИСЛОТ С ФРАГМЕНТАМИ 2-АРИЛАМИНОПИРИМИДИНА

Институт химии новых материалов НАН Беларуси, Минск

Актуальность. Поиск, разработка схем синтеза и получение биологически активных соединений является актуальным направлением современной органической химии и фармакологии. Широкое поле деятельности для поиска и разработки данных соединений представляет ряд 2-ариламинопиримидина, в частности, высокую биологическую активность проявляют его производные с дополнительным амидным фрагментом [1]. Получение амидов на основе малоактивных в силу электронного строения субстратов требует выбор эффективного метода образования амидной связи и оптимизации условий проведения реакций.

На основании анализа способов образования амидной связи и предварительных исследований были разработаны и экспериментально осуществлены схемы получения соединений, содержащих 2-ариламинопиримидиновый фрагмент и фрагменты п-метилбензойной и малеопимаровой кислот, что и являлось целью данной работы.

Обсуждение результатов исследования. В первоначальном синтетическом плане для получения соединения 6 мы предполагали использовать производное бензойной кислоты 1, содержащее в качестве заместителя гетероциклический фрагмент. Проведение реакции классическим карбодиимидным способом метода активированных эфиров оказалось малоэффективным из-за загрязнения продукта дициклогексилмочевиной 5

(рис. 1).

Рисунок 1. Схема синтеза амида с фрагментами 2-ариламинопиримидина и метилбензойной кислоты

Реализация поставленной задачи требовала дополнительной экспериментальной проработки, поэтому была исследована и осуществлена двухстадийная схема с использованием амида хлорметилбензойной кислоты 8 с последующим алкилированием производного анилина 9 (рис. 2). В качестве

182

основного способа формирования амидной связи выбран метод ацилирования амина хлорангидридом кислоты, поскольку в нашем случае исходные соединения − амин и хлорангидрид – не имели лабильных функциональных заместителей и асимметрических центров.

Рисунок 2. Схема синтеза амида с фрагментами 2-ариламинопиримидина и метилбензойной кислоты

Синтез бензамида 8 проводился следующим образом: к 1 экв. амина 4 добавляли 2.5 экв. основания (K3PO4) и 1 экв. хлорангидрида 7 с использованием методики [2]. Выход продукта составил 88 % и соответствовал данным литературы для аналогичных соединений [3].

Идентификация бензамида 8 спектральными методами основана на наличии в ИК спектрах полос колебаний обеих NH групп в области 3425–3232 см-1, амидной С=О группы при 1669–1667 см-1 и полос деформационных колебаний связанной с карбонилом группы NH при 1665 см-1. Две последних полосы являются характеристичными в спектре, и поэтому ИК спектр использовался для идентификации продукта. В спектре ЯМР 1Н имеются сигналы протона аминогруппы при 9.21 м.д. (NH) и амидного протона при 10.20 м.д. (HN-C=O), а также протонов метильной (2.16 м.д. ) и монозамещѐнной метильной (4.78 м.д. ) группы.

Бензамид 8 вступает в реакцию с 4-метил-3-нитроанилином 9 при нагревании на масляной бане при 125–130 0С в течение 10 ч. в растворителе. Строение полученного амида 10 подтверждено данными ИК спектров и спектром ЯМР 1Н. В ИК спектрах имеются полосы валентных колебаний NH группы в области 3440–3420, 3292–3235 см-1 и характеристические полосы поглощения карбонильной группы при 1653–1642 см-1 и группы NO2 при 1528 и 1332 см-1. В спектрах ЯМР 1Н соединения 10 наблюдаются сигналы ароматических протонов арильного фрагмента, пиримидинового и пиридинового циклов в области 7.37–8.62 м.д. ; протон NH группы имеет сигнал при 9.26 м.д. .

Также нами был проведѐн синтез амида на основе 2-аминопиримидина 11 и малеопимаровой кислоты. Первоначально обработкой малеопимаровой

183

кислоты избытком хлористого тионила получали хлорангидрид 12 [4], избытком которого ацилировали амин в пиридине (рис. 3).

Рисунок 3. Схема синтеза амида с фрагментами 2-ариламинопиримидина и малеопимаровой кислоты

Строение амида 13 подтверждено данными ИК и ЯМР спектров. В ИК спектре наблюдались характеристические полосы колебаний аминогрупп (3443-3350, 1570 см-1), карбонильных групп ангидридного фрагмента (1840, 1785 см-1), а также полосы амидного фрагмента (1670 и 1640 см-1). В спектре ЯМР 1Н соединения 13 характеристичными являются сигналы протонов метильных групп при 0.57, 0.78, 0.88, 0.97 м.д. и синглет винильного протона при мостиковой двойной связи в области 5.47 м.д. Также присутствуют все протоны пиримидинового и пиридинового циклов в области 7.43–9.11 м.д. .

Выводы. Результаты проведенного исследования позволяют расширить синтетические возможности производных 2-ариламинопиримидина, в том числе для получения новых биологически активных соединений.

Экспериментальная часть. ИК спектры были получены на Фурьеспектрометре Bruker Tenzor 27 (в таблетках КBr) в области 400–4000 cм-1. Cпектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Bruker Аvance-500 в СDCl3, DMSO-d6 и D2O, внутренний стандарт – ТМС, рабочая частота 500 МГц. Запись масс-спектров соединений производились на приборах квадрупольном хроматомасс-спектрометре Thermo Scientific Trace GC Ultra/DSQ II в режиме ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ. Элементный анализ проводился на CHNS анализаторе «VarioMICRO».

(8), выход 88 % (7.6 г), т. пл. >200 С (с разл). ИК спектр ( , см-1, KBr): 3420, 3290, 1787, 1620, 1580. Cпектр ЯМР 1Н, DMSOd6, (δ, м.д.): 2.16 с (3Н,

Ме), 4.78 с (2Н, -СH2Сl), 7.14 д (1Н, J=8.2 Гц), 7.37 д (1Н, J=5.2 Гц), 7.43 м (2Н), 7.52 д (2Н, J=8.1 Гц),7.89 д (2Н J=8.1 Гц), 8.03 с (1Н), 8.41 д (1Н, J=7,0 Гц), 8.45 д (1Н, J=5.1 Гц), 8.62 к (1Н, J=1.3 Гц), 8.95 с (1Н), 9.21 д (1Н, J=1.5 Гц, NH), 10.20 с (1Н, NH-C=O).

(10), выход 77 % (1.15 г), т. пл. 156–160 С. ИК спектр ( , см-1, KBr):

3420, 3292, 1642, 1580, 1528, 1332. Cпектр ЯМР 1Н, DMSOd6, (δ, м.д.): 2.99 с (3Н, Ме), 3.07 с (3Н, Ме), 5.18 д (2Н, СН2), 7.61 м (1Н), 7.90 м (2Н), 7.96 д (1Н, J=8.1 Гц), 8.24 м (5Н), 8.68 д (1Н, J= 8.0 Гц), 8.85 с (1Н), 9.27д (1Н, J= 4.8 Гц), 9.28 д (1Н, J=5.1 Гц), 9.45 д (1Н, J= 4.5 Гц), 9.75 с (1Н), 10.04 с (1Н), 10.93 с (1Н).

(13), выход 38.7 % (0.3 г), т. пл. 187 1890С. ИК спектр, см-1: 3443−3350, 2880, 1840, 1785, 1670, 1640, 1570, 1320, 1270. Спектр ЯМР 1Н, СDCl3, δ, м.д. (J, Гц): 0.57 с (3Н), 0.78 т (1Н, J=11.8 Гц), 0.88 д (3Н, J=1.9 Гц), 0.97 д (3Н,

184

J=1.9 Гц), 1.15 м (4Н), 1.33 с (3Н), 1.55 1.339 м (6Н), 1.90 д (1Н, J=11.8 Гц), 2.202.17 м (2Н), 2.27 м (2Н), 2.99 дд (1Н, J=8.8; 3.1 Гц), 3.05 с (1Н), 5.47 с (1Н), 7.43 м (1Н), 7.53 м (3Н), 7.69 м (2Н), 8.46 д (1Н, J=7.7 Гц), 8.54 д (1Н J=4.8 Гц), 8.68 д (1Н, J=4.5 Гц), 9.11 c (1H), 9.29 c (1Н, NH), 9.66 с (1Н, NH). Найдено, %: С 72.52, Н 6.72, N 10.83, О 9.91. C39H43N5O4. Вычислено, %: С 72.53, Н 6.71, N 10.84, О 9.91.

Литературные источники

1.Королева Е.В., Гусак К.Н., Игнатович Ж.В. Синтез и применение производных 2-аминопиримидина в качестве ключевых интермедиатов химического синтеза биомолекул // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 8. С. 720-746.

2.N-Oxyde of N-phenil-2-pyrimidine-amine derivates: Pub. No.: WO/2003/062220 A1 // Pub. Date 31.07.2003.

3.Zhang L., Wang X., Wang J. An improved method of amide synthesis using acyl chlorides // Tetrahedron Letters, 2009. V. 50. P. 2964-2966.

4.Бей, М. П. Получение N-октадецилимида малеопимаровой кислоты // Весцi НАН Беларусi, сер. хiм. навук. – 2006. – №5. – С. 13 – 14.

Makrush Y.V.

SYNTHESIS OF AMIDES OF AROMATIC AND TERPENOID ACIDS, CONTAINING

FRAGMENTS OF 2-ARYLAMINOPYRIMIDINE

The Institute of Chemistry of New Materials, National Academy of Sciences, Minsk

Summary

The schemes of synthesis of 4-methylbenzoic and maleopimaric acids derivatives, containing fragments of 2-arylaminopyrimidine, were proposed and experimentally realized.

185

УДК 676.154.6

Маскевич Е.А1., Письменский П.И1.

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ МАССЫ НА ОСНОВЕ РАЗНОРОДНОГО ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

1Белорусский государственный технологический университет, Минск

Термомеханическая масса (ТММ) является наиболее распространенным видом древесной массы с выходом более 90% из древесины получаемой преимущественно из щепы хвойной пород, которая широко используется в композиции различных видов бумаги и картона.

Для получения газетной бумаги на предприятии в г. Шклове используется ТММ из древесины ели. Ель произрастает в нашей республике диффузно, а доставка ее из-за рубежа дорогостояща. Поэтому расширение сырьевой базы для получения ТММ в настоящее время расширяется за счет вовлечения в технологический процесс древесных отходов как хвойных, так и лиственных пород актуально. Особый интерес в этом качестве, среди лиственных пород, представляет древесина осины, которую для Республики Беларусь можно классифицировать как малоликвидную [1, 2].

Древесина этой породы имеет светлую окраску. Она отличается однородностью структуры, мягкостью и низкой плотностью по сравнению с другими лиственными породами. Это предопределяет меньшую потребность в энергетических ресурсах при ее размоле в процессе получения готового волокнистого продукта. Проведенные нами исследования подтвердили это, а также позволили установить, что при замене части щепы из древесины ели на щепу из древесины осины появляется возможность получать бумагу с более высокими печатными свойствами, чем при использовании одной древесины ели.

Результаты проведенных на кафедре химической переработки древесины БГТУ и РУП «Завод газетной бумаги» представлены в таблице

1.Композиция щепы включала до 90% древесины ели и от 10% осины.

Втаблице 1 представлены зависимость показателей качества газетной бумаги изготовленной на основе ТММ полученной из композиции, состоящей из древесины ели и осины.

Таблица 1 – Зависимость показателей качества газетной бумаги от содержания древесины осины в композиции ТММ

186

Из представленных в таблице 1 данных видно, что замена 10% древесины ели на древесину осины при получении ТММ не повлияло на прочностные, структурные и оптические свойства газетной бумаги.

При замене 20 % древесины ели на древесину осины в процессе получении ТММ с последующим производством из нее газетной бумаги произошло некоторое снижение прочностных показателей газетной бумаги; оптические же и структурные свойства практически не изменились.

Для повышения прочности ТММ получаемой с использованием древесины осины была использована дополнительная обработка щепы на стадии пропаривания сульфитом натрия с варьированием его расхода от 1 до 10% к а.с.древесине.

Промышленные испытания разработанный технологии ТММ на основе двух видов древесины: ели и осины с использованием химического активирования щепы запланированы к проведению в 2012 году.

Таблица 2 - Зависимость показателей качества ТММ от расхода сульфита натрия

Из представленных в таблице 2 данных видно, что при использовании для обработки щепы перед размолом сульфита натрия возрастает способность к размолу как древесины осины так и ели. На это указывает увеличение степени

187

помола массы с 49 до 79 ºШР и снижение, вследствие этого, воздухопроницаемости бумаги. При этом у древесины осины сульфит натрия показал более высокие результаты, чем для древесины ели. Это в полной мере подтверждают данные по сравнению степени повышения прочности бумаги с увеличением дозировки сульфита натрия.

Для проведения промышленной выработки газетной бумаги были внесены изменения в технологическую схему производства ТММ.

Технологическая схема представлена на рисунке 1.

1 – винтовой конвейер; 2 - установка для промывки щепы ; 3, 5, 15, 18, 21, 26, 31, 32, 34 - насосы ; 4 – бассейн промывных вод ; 6 – обезвоживающий винтовой пресс; 7 - винтовой питатель ; 8 – вертикальный пропарочный бункер; 9, 13 – винтовые конвейеры ; 10 - винтовой питатель «пробкового»

17, 25 - бассейны для устранения латентности; 19 – система рекуперации пара; 20 - промежуточный бассейн ; 22 – двухбарабанный пресс; 23 – дисковая мельница размола отходов сортирования; 27 – сортировка I ступени; 28 – сортировка II ступени; 29 - фильтр для промывки массы; 30 – бассейн оборотной воды ; 33 – башня для хранения ТММ, 36 -бак для хранения

идозирования сульфита натрия.

Рисунок 1 . Принципиальная технологическая схема производства ТММ на

РУП «Завод газетной бумаги»

188

Щепа, поступающая на установку, проходит сортирование и промывку с целью отделения щепы большого размера и «мелочи», а также удаления из потока инородных включений (песка, кусочков резины, металла и т.д.). Кроме того, при промывке влажность щепы повышается не менее чем на 30 % , с целью пластифицирования древесины после промывки щепа посредством винтового питателя подается в пропарочную камеру, при этом на щепу через форсунку наносится раствор сульфита натрия с необходимым расходом и концентрацией.

Термогидролитическую обработку (пропарку) щепы перед размолом на 1-ой ступени проводят в дисковой мельнице при температуре 130-135°С, затем массу разбовляют оборотной водой и домалывают тоже на дисковой мельнице.

После 2-й ступени размола масса разбавляется и направляется в бассейн для выдержки с целью устранения латентности. Затем масса проходит последовательно операции сортирования и очистки, отбеливается и аккумулируется в емкости для хранения [1].

Литературные источники

1Соловьева Т.В., Шульга В.Э. Технология древесной массы из щепы / Т.В. Соловьва В.Э. Шульга – Минск 2008. – 136с.

2Пузырев, С.С. Древесное сырье – определяющий фактор качества механической массы / С.С. Пузырев. – М.: ЦИНТИХимНефтеМаш. – Сер. ХМ-8. – Вып. 2. – 1990. – 50 с. (Целлюлозно-бумажное машиностроение / Цент. ин-т науч.-техн. информ. и техн.-экон. исслед. по хим. и нефт. машиностроению).

Maskevich K.A., Pismenski P.I.1

TECHNOLOGY OF THERMOMECHANICAL WEIGHT ON THE BASIS OF DIVERSE RAW MATERIALS

1Belarusian State Technological University, Minsk

Summary

Studies have shown that the production of thermomechanical pulp (TMP) can be partially replaced by spruce to aspen wood to improve bumagoobrazuyuschih properties. However, due to the peculiarities anatomic properties of of this breed can not be produced from TMM newsprint paper with high toughness. For their increase it is necessary to to carry out the activation of the structural components of wood by, the additional introduction of sodium sulfite.

The technology of production of TMM on RUЕ, "newsprint mill" with the operation of chemical activation of initial wood in the form of a mix from a fir-tree and an aspen.

189

УДК 536.413:537.31/.32:54–31:54.052:666.654

Мацукевич И.В., Клындюк А.И.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Ca3Co3,85M0,15О9+δ (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi)

Белорусский государственный технологический университет, Минск

Актуальность. Применение классических термоэлектрических материалов (теллуридов, антимонидов и др.) ограничено их высокой стоимостью, токсичностью и низкой химической стабильностью на воздухе при повышенных температурах. Это обусловливает необходимость поиска новых оксидных термоэлектриков и методов химической модификации, улучшающих их функциональные характеристики. Одним из перспективных материалов, пригодных для высокотемпературной термоэлектроконверсии, является слоистый кобальтит кальция Ca3Co4O9+ [1].

Термоэлектрические свойства Ca3Co4O9+ могут быть улучшены за счет частичного замещения катионов кобальта катионами 3d-металлов [2] и других металлов [3, 4]. В настоящей работе получены твердые растворы

Ca3Co3,85M0,15О9+δ (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi) и изучено влияние частичного замещения катионов кобальта катионами различных металлов на

кристаллическую структуру, тепловое расширение, электрофизические и термоэлектрические свойства фаз Ca3Co3,85M0,15О9+δ.

Материалы и методы исследования. Ca3Co4O9+ и твердые растворы

Ca3Co3,85М0,15О9+δ (М = Pb, Bi) получали цитратным гель-методом по методике [5], а твердые растворы Ca3Co3.85M0.15О9+δ (M = Ti, Mo, W) – твердофазным методом, описанным в [6].

Идентификацию образцов проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Advance, Germany, CuK -излучение) и ИК-спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus, ThermoNicolet). Кажущуюся плотность ( ) спеченных образцов находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, электропроводность ( ) и термо-ЭДС (S) спеченной керамики исследовали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам, описанным в [7]. Значения фактора мощности (P) находили по формуле P= S2 · . Значения коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) керамики рассчитывали по линейным участкам зависимостей l/l0 = f(T).

Результаты и обсуждение результатов исследования. После заключительной стадии синтеза образцы твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+δ (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi) были, в пределах погрешности РФА, однофазными и имели структуру слоистого кобальтита кальция [8] (рис. 1, кривые 1–5), а параметры их кристаллической структуры незначительно возрастали по сравнению с незамещенной фазой Ca3Co4O9+ (табл.). ИК-спектры поглощения порошков Ca3Co3,85M0,15О9+δ содержали две выраженные полосы поглощения с экстремумами при 1 = 563–583 см–1 и 2 = 725–744 см–1 (рис. 1, кривые 6–10),

190