Програма god Mоделювання імпедансного спектра електрода

1. Обєкт і мета розрахунків

1. Фізичний обєкт, який моделюється – електрод у складі дослідної електрохімічної ячейки. Електрод знаходиться в стані рівноваги (рівноважний потенціал Е_Р) і поляризується синусоїдальним змінним струмом невеликої напруги (=5-10 мВ). При таких малих напругах і густинах струму, близьких до густини струму обміну і₀, поляризаційна характеристика електрода (процеса) лінійна.

2. Теоретичні положення. З фізики відомо, що змінний струм може проходити через конденсатор, причому опір конденсатора (ємнісний опір) обернено пропорційно залежить від його ємності і частоти змінного струму

, , (1)

де - кругова частота, радіан/с, f- частота змінного струму, Гц=1/с.

Для будь-якого реального фізичного електрода в електрохімії характерна наявність подвійного електричного шару - конденсатора з ємністю С_D  10-30 мкФ/см². Окремий електрод і вимірювальна ячейка з двома електродами являють собою з точки зору електротехніки складну систему омічних опорів та конденсаторів. Постійний струм проходить через омічний опір, але не проходить через конденсатор, тоді як змінний – проходить обома шляхами. Тому складні електричні системи, скомбіновані з опорів та конденсаторів, пропускають обидві складові струму, але характеризуються і більш складною електричною величиною – векторною сумою омічного опору R_OM і ємнісного опору R_C, яку називають терміном “імпеданс”. Зображують імпеданс ячейки Z, який є комплексною величиною, як векторну величину - точкою в прямокутних координатах Im=R_С (реактивна компонента імпеданса, або ємнісний опір згідно з виразом 1 ) та Re (активна компонента імпеданса, або омічний опір). Обидві компоненти імпедансу мають однакову розмірність – Омсм² .

Рис. 1. Графічне представлення комплексного опору (імпедансу)

Для того, щоб досліджувати деякий один електродний процес в системі, де є два електроди, найчастіше використовують ячейку, в якій протилежний поляризуючий електрод має набагато більшу поверхню, ніж дослідний. Набагато більшими будуть у нього також ємність і струм обміну. В таких умовах можна знехтувати впливом поляризуючого електрода на результат вимірювань і вважати, що і поляризаційний опір і ємність ячейки визначаються лише досліджуваним електродом.

В найпростішому випадку простої електрохімічної реакції еквівалентну схему електрода можна зобразити схемою, показаною на рис.2. Схема складається із з’єднаних між собою омічного опору електроліту ячейки R_ЕЛ, ємності подвійного електричного шару (ПЕШ) C_D і поляризаційного опору досліджуваного електрода R_П

, (1)

та дифузійного імпедансу Z_W. Процес дифузії при накладанні змінного струму вільно здійснюється в обох напрямках (тобто дифузійний опір здатний пропускати змінний струм), тому дифузійний процес також потрібно характеризувати комплексним опором, який має окрему власну назву – імпеданс Варбурга Z_W.

Рис.2. Еквівалентна схема електродної ячейки.

На еквівалентній схемі рис.2 поляризаційний опір R_П та ємність ПЕШ C_D з’єднані паралельно. Це означає, що струм проходить паралельно двома шляхами – як процес перезаряджання обкладок конденсатора пеш змінною складовою ( процес без матеріальних перетворень речовин), і як фарадеєвський процес (постійна складова струму, що проходить через опір поляризації, яка відповідає електрохімічній реакції і супроводжується витрачанням та утворенням речовин). В той же час поляризаційний опір та імпеданс Варбурга з’єднані послідовно, бо електрохімічна реакція і дифузія є послідовними стадіями одного процесу.

Існують спеціальні прилади та електричні схеми, які дозволяють при накладанні змінної напруги на ячейку вимірювати окремо обидві складові імпедансу – уявну Im, та дійсну Re. Вимірювання імпедансу виконують, накладаючи на електрод змінний струм з різними частотами. Якщо в координатах Im-Re нанести всі одержані на різних частотах значення імпедансу, можна одержати графік , показаний на рис.3 – його називають “імпедансний спектр електрода”, або “годограф імпедансу електрода ”.

Рис 3. Загальний вигляд імпедансного спектра (годографа) для частково зворотного електродного процесу. Граничні значення частот  вказані окремо для зворотних і незворотних процесів.

Кожна точка графіка відповідає окремому значенню частоти . Якщо вимірювання виконувати , збільшуючи частоту, то траєкторія руху відповідних точок на графіку при цьому буде справа наліво. Чим більша частота, тим меншою буде згідно з (1) уявна складова імпедансу – ємнісний опір

. (2)

Граничне значення Im=0 має бути при   , тобто ліва крайня точка 1 годографа розташована на осі Re. Проте фактична крайня точка 2 годографа може не досягати граничного значення 1, якщо максимальна частота в ряду вимірів недостатня.

В теорії імпедансного методу доводиться, що в крайніх випадках зворотних і незворотних реакцій між кінетичними характеристиками процесу і формою годографа існує простий математичний зв’язок.

Для повністю незворотних електрохімічних реакцій (малі струми обміну, концентраційна поляризація відсутня) годограф має форму точного півкола, показаного на рис.3. Радіус півкола дорівнює , таке ж значення має уявна складова імпедансу (ордината точки 7) з абсцисою в центрі півкола (точка 3). Частота, яка відповідає точці 7 годографа, дорівнює

. (3)

Півколо зміщено від початку абсциси Re=0 на відстань, яка дорівнює опору електроліту ячейки R_ЕЛ .

Таким чином, з годографа незворотного процесу, побудованого на основі даних вимірювань, послідовно можна знайти опір ячейки (електроліту) R_ЕЛ , підрахувати поляризаційний опір реакції R_П = Im₇*2 , густину струму обміну і₀ з (1), ємність подвійного електричного шару С_D з (3).

Зворотні процеси. При малих частотах (0, правий край графіка ) для реакцій з великими струмами обміну створюються такі умови, коли електрохімічний процес можна вважати повністю зворотним, тобто процес контролюється дифузією, поляризація практично повністю – концентраційна, а електрохімічна складова поляризації близька до нуля. В цих умовах годограф імпедансу має форму прямої лінії, з крайньою лівою точкою 6 (  ). Нахил лінії складає 45^о , тобто похідна . Крайня ліва точка 6 має координати (значення двох складових імпедансу )

, . (4)

де  - коефіцієнт Варбурга, який для рівноважних умов (тобто при вимірюваннях на електроді, що знаходиться при рівноважному потенціалі) визначається із співвідношення

(5)

як функція об’ємних концентрацій та коефіцієнтів дифузії окисленої і відновленої форми реагента. Якщо концентрація однієї з форм набагато більша, ніж другої, тоді відповідний доданок в квадратних дужках стає набагато меншим, ним можна знехтувати, а рівняння (5) спрощується і записується через параметри форми, дифузія якої є лімітуючим фактором:

. (6)

Графік (годограф) описується лінійною функцією

(7)

де вираз в дужках – значення абсциси (Re) початкової точки 4 на рис.3. Якщо побудувати годограф за експериментальними даними, можна екстраполювати його до точки 4, підрахувати коефіцієнт Варбурга і визначити коефіцієн дифузії.

В реальних процесах часто електрохімічна і дифузійна складові поляризації співрозмірні, тому годограф має складнішу форму, в якій спостерігають елементи обох часткових геометричних елементів (товста лінія на рис.3). В таких випадках екстраполюють спочатку півколо, визначаючи точки 1 і 5, а потім дифузійну частину, визначаючи активну компоненту опору в точці 4.

На рисунку 4 наведен деякі характерні форми годографів імпедансу, з яких можна зробити перші якісні висновки. Наприклад, на графіку 1 малопомітна лінійна ділянка вказує на переважну роль поляризаційного опору і незначну роль концентраційної поляризації в процесі, а форма 2 з переважною лінійною ділянкою свідчить про домінуючу роль дифузійного опору в зворотному процесі (це може бути , малий коефіцієнт дифузії, мала концентрація однієї з форм реагента, тощо).

.

Рис.4. Деякі характерні форми годографів імпедансу. 1- R_П>Z_W , 2- R_П<Z_W , 3- недостатньо високі частоти вимірювань і висока ємність ПЕШ.