5.2. Реакції, що ідуть із заміщенням або відщепленням всієї гідроксильної групи.

5.2.1. Нуклеофільне заміщення гідроксила на галогенпроходить при дії галогенідів фосфору та сірки, а також галогеноводнів H-Hal (HI>HBr>HCl) за схемою:

З кислотами НІ (50% мас.), HBr (50% мас.) та H₂SO₄ (96% мас.) реакція проходить досить легко, з кислотою HCl значно важче в присутності каталітичних кількостей ZnCl₂. З первинними спиртами реакція проходить за механізмом , а з третинними –. Вторинні спирти реагують як за, так і замеханізмами.

Первинні спирти (-механізм):

Третинні спирти (-механізм):

Особливості реакції:

• в ряду основні властивості спиртів збільшуються, тому є закономірним зростання швидкості реакції у тій же послідовності (з урахуванням протонування спиртів на першій стадії);

• для спиртів, у порівнянні із галогеналканами, більш характерним є механізм , тому, що протонований нейтральний гідроксил (Н₂О) відщеплюється значно легше, ніж заряджений галогенід-аніон (Hal^–):

5.2.2. Дегідратація спиртів.

Розрізняють міжмолекулярну та внутрішньомолекулярну дегідратацію спиртів:

Як каталізатор окрім H₂SO₄! використовують б/в H₃PO₄, Al₂O₃ або AlPO₄.

Особливості реакції:

• для третинних спиртів найбільш характерною є реакціявнутрішньомолекулярної дегідратації – Е₁;

• для первинних спиртів (R–CH₂OH) – реакціяміжмолекулярної дегідратації– S_N; у випадку первинних спиртів замеханізмом, третинних –; вторинних, як, так і;

• при використанні неорганічних кислот на першій стадії утворюються відповідні проміжні естери неорганічних кислот:

та в залежності від умов реакції кінцеві продукти:

• у випадку спиртів розгалуженої структури відщеплення гідрогену в реакціях внутрішньомолекулярної дегідратаціїпроходить заправилом Зайцева:

5.3. Окиснення спиртів проводять, як правило, сильними окисниками: (K₂Cr₂O₇+H₂SO₄), CrO₃, (KMnO₄+H₂SO₄), киснем повітря (у промисловості). При цьому окиснюється атом карбону, який безпосередньо пов’язаний із гідроксильною групою, тому в залежності від того, який спирт окиснюється – первинний, вторинний або третинний, утворюються різні продукти реакції.

Первинні спиртиокиснюються до малостійких альдегідів, які далі легко окиснюються до відповідних карбонових кислот:

Вторинні спиртиокиснюються до кетонів:

Третинні спиртиокиснюються в жорстких умовах спочатку з утворенням алкенів, а потім з розривом подвійного зв’язку до кетонів та карбонових кислот з меншим, ніж у молекулі вихідного спирта, числом атомів карбону:

Каталітичним дегідруванням спиртіву промисловості отримують альдегіди та кетони за схемою:

5.4. Хімічні властивості фенолів.

Хімічні реакції фенолу можна розділити на дві групи:

• реакції, що йдуть за участю групи ОН;

• реакції, що йдуть за участю ароматичного ядра.

5.4.1. Реакції за участю гідроксильної групи.

Спряження неподільної пари електронів атома оксигена гідроксильної групи з 6-електронною хмарою бензольного ядра приводить до сильної поляризації зв’язку О-Н. При цьому атом гідрогену гідроксильної групи стає рухливим та досить легко заміщується на інші атоми або атомні групи, проявляючи кислотні властивості. З іншого боку, наявність +М-ефекта гідроксильної групи приводить до скорочення зв’язку С–ОН, що робить практично неможливим реакції заміщення гідроксила.

5.4.1.1. Фенол дисоціює як кислотаз утворенням стабільного фенолят-аніона:

Порівняння константи дисоціації фенола та аліфатичних спиртів (10^-16–10^-18) показує, що фенол являється значно сильнішою кислотою. Тому для нього є характерною класична реакція нейтралізації:

Вплив замісників в бензольному ядрі на кислотні властивості фенолу має таку ж закономірність (І-ефект), що і для аліфатичних спиртів (табл. 13.4):

Таблиця 13.4

Константи дисоціації деяких заміщених фенолів.

Сполука
Ка	6,710-11	6,910-8	410-1

5.4.1.2. Нуклеофільне заміщенняє не характерним для фенолів, на відміну від аліфатичних спиртів:

Воно стає можливим лише при активуванні бензольного ядра відносно нуклеофіла (введення електроноакцепторних замісників, наприклад, NO₂):

5.4.1.3. Утворення етерів та естерів фенолупроходить значно важче, у порівнянні з аліфатичними спиртами. У звичайних умовах не йдуть хімічні реакції з кислотами та фенолами. Для проходження таких реакцій необхідно активувати реакційні центри вихідних сполук, переводячи їх в сполуки із іонним або більш полярним зв’язком:

Безпосередньо із фенолу естери можна отримати реакцією О-ацилювання дуже реакційноздатним ангідридом карбонових кислот:

5.4.2. Реакції, що ідуть за участю ароматичного ядра.

Гідроксильна група є електронодонорним замісником (+М-ефект) відносно ароматичного ядра і у випадку реакцій електрофільного заміщення (S_E) збільшує швидкість реакції та спрямовує реагент переважно в орто- та пара-положення.

5.4.2.1. Галогенування. Фенол швидко реагує з водним розчином брому, утворюючи суміш моно-, ди-, трибромфенолів:

ще легше проходить хлорування фенолу.

5.4.2.2. Нітрування. Фенол взаємодіє з розведеною нітратною кислотою при кімнатній температурі, утворюючі суміш о- та п-нітрофенолів:

Пряме нітрування фенолу за допомогою концентрованої нітратної кислоти утруднюється окисненням.

5.4.2.3. Сульфування. Фенол легко сульфується концентрованою сульфатною кислотою. Напрямок реакції залежить від температури:

				При нагріванні о-гідрокси­бензолсульфокислота ізомеризується в п-гідроксибензол­сульфокислоту
при -80°С	10%	90%
при 100°С	90%	10%

5.4.2.4. Реакція з диоксидом карбону (Кольбе-Шмідта).У цій реакції з диоксидом карбону реагує не сам фенол, а більш активний фенолят натрію:

5.4.2.5. Конденсація з альдегідами та кетонами.Конденсація фенола з формальдегідом у кислому середовищі лежить в основі добування фенолформальдегідних смол. Причому при надлишку фенолу утворюються новолачні смоли:

а при надлишку формальдегіду утворюються резольні смоли:

При конденсації фенола з ацетоном утворюється бісфенол А, який широко використовується для синтезу поліконденсованих полімерів, наприклад, полікарбонату, епоксидних смол: