7

15. Сірковмісні сполуки

Серед великої кількості сірковмісних сполук розглянемо тіоспирти () та тіоетери (), які являються тіоаналогами кисневовмісних сполук, відповідно, спиртів та етерів. Наявність 3d-атомних орбіталей сульфуру, на відміну від оксигену, дає змогу утворюватись іншім сірковмісним сполуки: сульфоксидам () та сульфонам () з більш високими ступенями окиснення.

1. Тіоспирти (тіоли, меркаптани).

Тіоли – похідні сірководню, в молекулі якого атом гідрогену заміщений на вуглеводневий радикал.

1.1. Класифікація, номенклатура.

Загальна формула R–SH. В залежності від природи та будови радикалу R тіоли можуть бути, згідно до наведених формул, відповідно, аліфатичними, ароматичними та змішаними:

– етантіол

– тіофенол

– бензилмеркаптан

Назва за систематичною номенклатурою: корінний вуглеводень + суфікс -тіол. Якщо SH-група не є гловною, то при її назві застосовують префікс меркапто-:

2-меркаптобензтіазол (каптакс);

Назви деяких тіолів та їх фізичні константи приведені у табл. 14.1.

Таблиця 14.1

Назви деяких тіолів та їх фізичні константи.

Формула	Назва	Тпл., °С	Ткип., °С
	метантіол	-123,1	5,9
	етантіол	-144,1	37,0
	етандітіол	-41,2	146,0
	фенілметантіол	–	194,0
	тіофенол	–	169,0

2.1. Методи отримання.

Меркаптани отримують взаємодією галогеналканів із сульфідами металів

етилмеркаптан (етантіол)

та спиртів із сірководнем:

або алкенів із сірководнем:

	пропантіол-2 (95%)
	пропантіол-1 (5%)

Приєднання сірководню проходить по правилу Марковнікова. Побічний продукт пропантіол-1 утворюється за рахунок реакції, що протікає за вільнорадикальним механізмом.

Взаємодією реактивів Гріньяра ароматичного ряду із елементною сіркою отримують арилмеркаптани:

	арилмеркаптан

1.3. Фізичні властивості.

За винятком газоподібного метилмеркаптану, інші тіоли – рідини або тверді речовини. Їх температури кипіння вищі ніж у відповідних оксигенпохідних (табл. 14.1). Це пояснюється тим, що атоми сірки, завдяки своїй меншій електронегативності та більшому радіусу, не схильні до утворення водневих зв’язків. І, як наслідок, тіоли є менш розчинними у воді, ніж спирти та феноли. Меркаптани отруйні речовини із надзвичайно неприємним запахом, який помітний дуже у незначних кількостях. Наприклад, гранична кількість для виявлення етилмеркаптану по запаху складає 4,6·10^-8 мг.

1.4. Хімічні властивості.

Тіолати (меркаптиди) утворюються при взаємодії лужних металів або лугів із тіолами:

	етантіолат натрія
	етанмеркаптид натрія
	етанмеркаптид кадмія

Взаємодія тіолів з лугами, на відміну від спиртів, вказує на їх більш високі кислотні властивості:

рКа=15,8;

рКа=10,6

Тіоспирти з карбоновими кислотами в присутності сильних кислот (каталізаторів) вступають в реакцію етерифікації:

етиловий естер тіолоцтової кислоти

На відміну від спиртів, у яких окиснюється атом карбону, тіоспирти окиснюються по атому сульфуру, і в залежності від сили окисника утворюють різні кінцеві сполуки:

	диетилдисульфід
	етансульфокислота