Загальна фізика / Теоретичні курси / Молекулярна фізика та термодинаміка

2.Основи термодинамiки

2.1.Число ступенiв свободи молекули. Закон рiвномiрного розподiлу енергiї по ступенях свободи молекул

Важливою характеристикою термодинамiчної системи є її внутрiшня енергiя U - енергiя хаотичного (теплового) руху мiкрочастинок системи (молекул, атомiв, електронiв, ядер i т. д.) i енергiя взаємодiї цих частинок. З цього визначення слiдує, що до внутрiшньої енергiї не вiдносяться кiнетична енергiя руху системи як цiлого i потенцiйна енергiя системи в зовнiшнiх полях.

Внутрiшня енергiя - однозначна функцiя термодинамiчного стану системи, тобто в кожному станi система володiє цiлком певною внутрiшньою енергiєю (вона не залежить вiд того, як система прийшла в даний стан). Це означає, що пiд час переходу системи з одного стану в iнший змiна внутрiшньої енергiї визначається тiль-

Рис. 2.1. ки рiзницею значень внутрiшньої енергiї цих станiв i не залежить вiд шляху пере-

ходу.

Числа ступенiв свободи це число незалежних змiнних (координат), якi повнiстю визначають положення системи в просторi. У рядi задач молекулу одноатомного газу (Рис.2.1.a)

розглядають як матерiальну точку, якiй приписують три ступенi свободи поступального руху. При цьому енергiю обертального руху можна не враховувати (r → 0, J = mr2 → 0, Trot = Jω2/2 → 0.). В класичнiй механiцi молекула двоатомного газу в першому наближеннi розглядається як сукупнiсть двох матерiальних точок, жорстко зв’язаних зв’язком, що не деформується (Рис.2.1.б).

Така система окрiм трьох ступенiв свободи поступального руху має ще два ступенi свободи обертального руху. Обертання навкруги третьої осi (осi, що проходить через обидва атоми) позбавлено сенсу. Таким чином, двоатомний газ має п’ять ступенiв свободи i=5). Трьохатомна (Рис.2.1.в) i багатоатомна нелiнiйнi молекули мають шiсть ступенiв свободи: три поступальних i три обертальних. Природно, що жорсткий зв’язок мiж атомами не iснує. Тому для реальних молекул необхiдно враховувати також ступенi свободи коливального руху. Незалежно вiд загального числа ступенiв свободи молекул три ступенi свободи завжди поступальнi. Жоден з поступальних ступенiв свободи не має переваги перед iншими, тому на кожну з них доводиться в середньому однакова енергiя, яка дорiвнює l/3 значення hε0i в (1.19):

hεi = hε30i = 12kT

В класичнiй статистичнiй фiзицi виводиться закон Больцмана про рiвномiрний розподiл енергiї по ступенях свободи молекул: для статистичної системи, що знаходиться в станi термодинамiчної рiвноваги, на кожний поступальний i обертальний ступенi свободи приходиться в середньому кiнетична енергiя, яка дорiвнює kT/2, а на кожний коливальний

ступiнь свободи - в середньому енергiя, яка дорiвнює kT . Коливальний ступiнь "володiє"удвiчi бiльшою енергiєю тому, що на неї доводиться не тiльки кiнетична енергiя ( як у разi поступального i обертального рухiв), але i потенцiйна. Причому середнє значення кiнетичної i потенцiйної енергiї однаковi. Таким чином, середня енергiя молекули

i hεii = 2kT

де i - сума числа поступальних, числа обертальних i подвоєного числа коливальних ступенiв свободи молекули:

i= ipost. + irot. + 2ikol.

Вкласичнiй теорiї розглядають молекули з жорстким зв’язком мiж атомами; для них i спiвпадає з числом ступенiв свободи молекули. Оскiльки в iдеальному газi взаємна потенцiйна енергiя молекул дорiвнює нулю (молекули мiж собою не взаємодiють), то внутрiшня енергiя, вiднесена до одного молю газу, буде дорiвнювати сумi кiнетичних енергiй N молекул:

де M - мольна маса, ν - кiлькiсть речовини.

2.2.Перший закон (принцип) термодинамiки

Розглянемо термодинамiчну систему, для якої механiчна енергiя не змiнюється, а змiнюється лише її внутрiшня енергiя. Внутрiшня енергiя системи може змiнюватися в результатi рiзних процесiв, наприклад, здiйснення над системою роботи або надання їй теплоти. Так, всуваючи поршень в цилiндр, в якому знаходиться газ, ми стискаємо цей газ, внаслiдок чого його температура пiдвищується, тобто тим самим змiнюється (збiльшується) внутрiшня енергiя газу. З другого боку, температуру газу i його внутрiшню енергiю можна збiльшити за рахунок надання йому деякої кiлькостi теплоти - енергiї, переданiй системi зовнiшнiми тiлами шляхом теплообмiну (процес обмiну внутрiшнiми енергiями при контактi тiл з рiзними температурами). Таким чином, можна говорити про двi форми передачi енергiї вiд одних тiл до iнших: роботi i теплотi. Енергiя механiчного руху може перетворюватися на енергiю теплового руху, i навпаки. При цих перетвореннях виконується закон збереження i перетворення енергiї; стосовно термодинамiчних процесiв цим законом i є перший закон термодинамiки, встановлений в результатi узагальнення багатовiкових дослiдних даних. Припустимо, що деяка система (газ, який знаходиться в цилiндрi пiд поршнем), маючи внутрiшню енергiю U1, отримала деяку кiлькiсть теплоти Q i, перейшовши в новий стан, що характеризується внутрiшньою енергiєю U2 вчинила роботу над зовнiшнiм середовищем, тобто проти зовнiшнiх сил. Кiлькiсть теплоти вважається позитивною, коли вона пiдводиться до системи, а робота - позитивна, коли система виконує її проти зовнiшнiх сил. Досвiд показує, що вiдповiдно до закону збереження енергiї при будь-якому способi переходу системи з першого стану

в другий змiна внутрiшньої енергiї U = U2 − U1 буде однаковою i дорiвнюватиме рiзницi мiж кiлькiстю теплоти Q, отриманою системою, i роботою , виконаною системою проти зовнiшнiх сил:

U = Q − A

або

Рiвняння (2.2) виражає перший закон термодинамiки: теплота, що надається системi, витрачається на змiну її внутрiшньої енергiї i на здiйснення нею роботи проти зовнiшнiх сил. Вираз (2.2) в диференцiальнiй формi буде мати вигляд

dQ = dU + dA

або в бiльш коректнiй формi

де dU - нескiнченно мала змiна внутрiшньої енергiї системи δA елементарна робота δQ - нескiнченно мала кiлькiсть теплоти. В цьому виразi dU є повним диференцiалом δA а δQ такими не є. Надалi будемо використовувати запис першого закону термодинамiки у формi (2.3). З формули (2.2) слiдує, що в СI кiлькiсть теплоти виражається в тих же одиницях, що робота i енергiя, тобто в джоулях (Дж). Якщо система перiодично повертається в початковий стан, то змiна її внутрiшньої енергiї U=0. Тодi, згiдно першому закону термодинамiки A = Q, тобто вiчний двигун першого роду - перiодично дiючий двигун, який здiйснював би бiльшу роботу, нiж надана йому ззовнi енергiя, неможливий (одне з формулювань першого закону термодинамiки).

2.3.Робота газу при змiнi його об’єму.

Для розгляду конкретних процесiв знайдемо в загальному виглядi зовнiшню роботу, яка виконується газом при змiнi його об’єму. Розглянемо, наприклад, газ, що знаходиться пiд поршнем в цилiндричнiй посудинi (Рис.2.2). Якщо газ, розширяючись, пересуває поршень на нескiнченно малу вiдстань dl, то виконує над ним роботу

δA = F dl = pSdl = pdV

де S - площа поршня, Sdl = dV - змiна об’єму системи. Таким чином

Повну роботу , що виконує газ при змiнi його об’єму вiд V1 до V2 знайдемо проiнтегрувавши формули (2.4):

V 1

Результат iнтегрування визначається характером залежностi мiж тиском i об’ємом газу. Знайдений для роботи вираз (??) справедливий при будь-яких змiнах об’єму твердих, рiдких i газоподiбних тiл. Проведену при тому або iншому процесi роботу можна зобразити графiчно за допомогою кривої в координатах p,V . Нехай змiна тиску газу при його розширеннi зображається кривою на (Рис.2.3).

При збiльшеннi об’єму на dV робота, що виконується газом дорiвнює pdV , тобто визначається площею смужки з основою dV , заштрихованої на малюнку. Тому повна робота, що виконується газом при розширеннi вiд об’єму V1 до об’єму V2 визначається площею, обмеженою вiссю абсцис, кривою p = f(V ) i прямими V1 i V2. Графiчно можна зображати тiльки рiвноважнi процеси процеси, що складаються з послiдовностi рiвноважних станiв. Вони протiкають так, що змiна термодинамiчних параметрiв за кiнцевий промiжок часу нескiнченно мала. Всi реальнi процеси нерiвноважнi (вони протiкають з кiнцевою швидкiстю), але у рядi випадкiв нерiвноважнiстю реальних процесiв можна нехтувати (чим повiльнiше процес протiкає, тим вiн ближче до рiвноважного). Надалi данi процеси будемо вважати рiвноважними.

2.4.Теплоємнiсть

Питома теплоємнiсть речовини - величина, що дорiвнює кiлькостi теплоти, необхiдної для нагрiвання 1 кг речовини на 1 К:

c = mdTδQ

Одиниця питомої теплоємностi - джоуль на кiлограм-кельвiн (Дж./(кг·К))

молярна теплоємнiсть - величина, що дорiвнює кiлькостi теплоти, необхiдної для нагрiвання 1 моля речовини на 1 К:

де ν = m/M - кiлькiсть речовини. Одиниця молярної теплоємностi джоуль на молькельвiн (Дж/(моль ·К)). Питома теплоємнiсть c пов’язана з молярною Cm спiввiдношенням

Де M-молярная маса речовини. Розрiзняють теплоємностi при постiйному об’ємi i постiйному тиску, якщо в процесi нагрiвання речовини його об’єм або тиск пiдтримується постiйним.

Запишемо вираз першого закону термодинамiки (2.3) для 1 моля газу з урахуванням формул (2.4) i (2.6):

Якщо газ нагрiвається при постiйному об’ємi, то робота зовнiшнiх сил дорiвнює нулю (див. 2.4) i теплота, що надається газу ззовнi йде тiльки на збiльшення його внутрiшньої енергiї:

енергiї 1 моля газу при пiдвищеннi його температури на 1 К Згiдно формули (2.1), тодi

Якщо газ нагрiвається при постiйному тиску, то вираз (2.8) можна записати у виглядi

dUm pdVm Cp = dT + dT

Враховуючи, що dUdTm не залежить вiд виду процесу (внутрiшня енергiя iдеального газу не залежить нi вiд p, нi вiд V , а визначається лише температурою T i завжди дорiвнює CV (див. (??), то диференцiюючи рiвняння Клапейрона - Мендєлєєва (1.9) по T (p=const), одержуємо

Вираз (2.11) називається рiвнянням Майера; воно показує, що C завжди бiльше CV на величину молярної газової сталої. Це пояснюється тим, що при нагрiваннi газу при постiйному тиску потрiбна ще додаткова кiлькiсть теплоти на здiйснення роботи розширення

газу, оскiльки постiйнiсть тиску забезпечується збiльшенням об’єму газу. Використавши (2.10), вираз (2.11) можна записати у виглядi

При розглядi термодинамiчних процесiв важливо знати характерне для кожного газу вiдношення C, до CV

З формул (2.10) i (2.12) слiдує, що молярнi теплоємностi визначаються лише числом ступенiв свободи i не залежать вiд температури.

Це твердження молекулярно-кiнетичної теорiї справедливе в досить широкому iнтервалi температур лише для одноатомних газiв. Вже в двоатомних газiв число ступенiв свободи, що виявляється в теплоємностi, залежить вiд температури. Молекула двоатомного газу володiє трьома поступальними, двома обертальними i однiєю коливальною ступенями свободи. За законом рiвномiрного розподiлу енергiї по ступенях свободи (див. 2), для кiмнатних температур V =7/2R. З якiсної експериментальної залежностi молярної теплоємностi CV водню (Рис.??) слiдує, що v залежить вiд температури: при низькiй температурi (≈50К) V =3/2R, при кiмнатнiй CV =5/2R (замiсть розрахункових 7/2 R) i при дуже високiй CV =7/2R. Це можна пояснити, припустивши, що при низьких температурах спостерiгається тiльки поступальний рух молекул, при кiмнатних - додається їх обертання, а при високих - до цих двох видiв руху додаються ще коливання молекул.