1 Ступень

,

2 Ступень

.

Причем всегда К_1нест. > К_2нест. > К_3нест. > …

Общая константа нестойкости равна произведению констант всех ступеней диссоциации комплексного иона:

К_нест. [Ag(NH₃)₂] ⁺ = К₁ ∙ К₂ = 6,2 ∙ 10^–4 ∙ 1,5 ∙ 10^–4 = 9,3 ∙ 10^{– 8}.

С помощью К_нест. или К_уст. можно предсказать течение реакций образования и распада комплексных ионов. При сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону формирования иона с меньшей константой нестойкости или, что равноценно, с большей константой устойчивости. То же относится и к реакциям распада. Например, если на ион [Ag(NH₃)₂]⁺ с К_нест. = 9,3 ∙ 10^–8 подействовать сильной кислотой, то аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺, с константой для NH₄⁺ = 6 ∙ 10^–10:

.

В то же время комплексный ион [Pt(NH₃)₄]²⁺, с константой нестойкости намного более низкой (5 ∙ 10^–34), чем у комплексного иона серебра, сохраняет стабильность при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

По значениям констант диссоциации, с использованием изотермы реакции, нетрудно рассчитать стандартную энергию Гиббса: ΔGº = RTlnК_нест., которая является энергетической характеристикой процесса комплексообразования.

У ряда комплексных соединений константа нестойкости чрезвычайно велика и в водных растворах они практически полностью распадаются на составляющие их ионы. В первую очередь это относится к соединениям, для которых более принятым считается название двойные соли: K₂[CuCl₄] ≡ CuCl₂ ∙ 2KCl. В воде равновесие настолько смещено вправо, что комплексных ионов [CuCl₄]^2– почти не остается. Содержание их возрастает по мере концентрирования растоворов. Это означает, что чёткой границы между комплексными и двойными солями, а также кристаллогидратами, которые можно отнести к двойным солям (KCl ∙ MgCl₂ ∙ 6H₂O; (NH₄)₂SO₄ ∙ FeSO₄ ∙ 6H₂O и др.), не существует. Двойная соль отличается от комплексной лишь степенью диссоциации: у комплексной она незначительная, у двойной – практически полная.

1.7. Реакции комплексообразования

Комплексные соединения образуются в тех же химических реакциях, что и простые соединения первого порядка: в реакциях соединения, обмена, замещения. Поскольку степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в реакциях замещения меняются, их принято называть реакциями окисления-восстановления.

Реакции соединения:

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄];

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄];

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄;

Fe + 5CO = [Fe(CO)₅].

– обмена:

FeSO₄ + 6KCN = K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄;

ZnCl₂ + (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] = Zn[Hg(SCN)₄] + 2NH₄Cl;

CoCl₂ + 2Na₂C₂O₄ = Na₂[Co(C₂O₄)₂] + 2NaCl.

– окисления-восстановления:

Zn + 2[Ag(NH₃)₂]Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 2Ag;

2K₄[Fe(CN)₆] + Cl₂ = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl.

Вероятность комплексообразования простых молекул в более сложные определяется возможностью формирования термодинамически более устойчивых соединений:

произведение растворимости HgI₂, Zn(OH)₂ в первых реакциях больше К_нест. [HgI₄]^2-, [Zn(OH)₄]^2- соответственно; а К_нест. [Ag(NH₃)₂]⁺, [Fe(CN)₆]^4- в последних больше К_нест. [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Fe(CN)₆]^3-.