1.4. Классификация комплексных соединений

Существует несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на разных признаках. Наиболее распространённой является классификация по природе лигандов. В зависимости от природы лигандов различают:

аммиакаты (лиганды – молекулы NH₃): [Cu(NH₃)₄]SO₄; [Co(NH₃)₆]Cl₃; [Pt(NH₃)₆]Cl₄.

Если роль лигандов выполняют молекулы аминов: этилендиамин – NH₂CH₂CH₂NH₂ (обозначаемый как En), метиламин – CH₃NH₂, этиламин – C₂H₅NH₂ и др. комплексы называют аминатами;

аквакомплексы (лиганды – молекулы Н₂О): [Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Al(H₂O)₆]Cl₃; [Cu(H₂O)₄](NO₃)₂. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают кристаллизационную воду: [Cu(H₂O)₄]SO₄ ∙ H₂O. Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании;

ацидокомплексы (лиганды – анионы различных кислот). К ним относятся:

• комплексы типа двойных солей: K₂[PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆], которые можно представить как продукты сочетания двух солей: PtCl₂ ∙ 2KCl, Fe(CN)₂ ∙ 4KCN;

• комплексные кислоты: H₂[SiF₆];

• гидроксокомплексы (лиганды – ионы ОН^–): Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆];

переходные ряды комплексов. Включают комплексы с различными по природе лигандами. Запишем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины (II): [Pt(NH₃)₄]Cl₂; [Pt(NH₃)₃Cl]Cl; [Pt(NH₃)₂Cl₂]; K[Pt(NH₃)Cl₃]; K₂[PtCl₄];

циклические или хелатные комплексные соединения. Содержат би- или полидентатные лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями. Примерами могут служить оксалатный комплекс железа (III) – [Fe(C₂O₄)₃]^3– и этилендиаминовый комплекс платины (IV) – [PtEn₃]⁴⁺:

В группу хелатов входят и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом, включаясь в состав цикла, образует ковалентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцепторным и за счёт неспаренных атомных электронов. В организме такие комплексы характерны для ионов Cu или Fe с аминокислотами, например, меди с глицином в глицинате меди:

где две связи комплекса донорно-акцепторные, возникающие за счёт донорно-акцепторного взаимодействия неподелённых пар электронов двух аминогрупп кислотысо свободными орбиталями возбуждённого иона меди, две другие – обычные ионные, получаемые замещением в карбоксильных группах ионов Н⁺ на ионы Cu²⁺.

сэндвичевые комплексы. К ним относятся дибензолхром – Cr(C₆H₆)₂, ферроцен – Fe(C₅H₅)₂ и другие. Это открытая в последнее время группа комплексных соединений с аномально высокой растворяющей способностью, за что они получили название краун-эфиров. Отличаются многоцентровыми, делокализованными связями комплексообразователя с лигандами.

Перечисленные комплексные соединения относятся к одноядерным, содержащим один центральный атом. Помимо них существуют полиядерные, в структуре которых одновременно присутствуют два или несколько центральных атома-комплексообразователя. К полиядерным комплексным соединениям относятся:

– комплексы с мостиковыми лигандами, где каждые два центральных атома соединены одним, двумя или тремя лигандами одновременно:

[Sb2F7]–	–
[Al2Cl6]
[Co2(OH)2(NH3)8]4+	4+

– кластерные соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно:

[(CO)5Mn – Mn(CO)5]
[Re2H2Cl8]2–	2–

В

12–

большинстве случаев в кластерных комплексах комплексообразователи объединены помимо прочных одинарных или кратных связей ещё и мостиковыми лигандами:

[Ru3O12]12–

– изополисоединения – полиядерные соединения с комплексными анионами, в которых комплексообразователями выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых) – оксид-ионы О^2–. Наиболее распространенными из комплексов этого типа являются изополикислоты и их соли: Н₄Р₂О₇, K₂Cr₂O₇ и др., с пространственным расположением атомов:

– гетерополисоединения – полиядерные соединения, в комплексных ионах которых содержатся центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых) выступают оксид-ионы О^2–. К таким соединениям преимущественно относятся гетерополикислоты с общей формулой Н_8–n[MⁿM₁₂^VIO₄₀], где n - степень окисления В⁺³, Si⁺⁴, Ge⁺⁴, Ti⁺⁴, P⁺⁵; M^VI – Mo или W. Например: Н₄[GeMo₁₂O₄₀], H₃[PW₁₂O₄₀], H₅[BMo₁₂O₄₀].