2.1.4. Ориентация молекул в поверхностном слое жидкость-газ

Молекулы ПАВ, состоящие из полярной группы и неполярного углеводородного радикала, на границе раздела жидкость-газ образуют адсорбционный слой, т.е. пленку, толщиной в одну или несколько молекул. Вероятность образования такого слоя и расположение в нем молекул зависит от их концентрации. При низких концентрациях ПАВ в растворе, а, значит, и в адсорбционном слое, полярная группа дифильной молекулы погружена в воду, а ее гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды, так как между молекулами воды и атомами H радикала действуют небольшие силы притяжения (водородные связи) (рис. 2.7,а). При увеличении концентрации, молекулы ПАВ сначала объединяются в агрегаты, в которых углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 2.7,б), поскольку с увеличением концентрации ПАВ между углеводородными радикалами возрастают гидрофобные связи, которые сильнее единичных водородных, а затем и вся поверхность жидкости покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул (рис. 2.7,в), образуя так называемый частокол Ленгмюра. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора практически не изменяется.

Зная величину адсорбции Г, при образовании мономолекулярного слоя, можно вычислить площадьS₀, занимаемую одной молекулой:

, где

Г_∞ - предельное значение адсорбции;

N_А – постоянная Авогадро, равная 6,02•10²³ моль^-1;

а также толщину монослоя, исходя из длины молекулы (l), рассчитав массу вещества на 1 м²:

или, учитывая, что ,, где

m – масса вещества;

ρ – его плотность;

l – длина молекулы.

С другой стороны, масса вещества равна произведению предельной адсорбции (Г_∞) на молярную массу ПАВ (М), т.е.:

.

Если площадь S₀ будет равна 1 м², то, приравняв оба выражения, получим:

; тогда .

Площадь S₀, занимаемая молекулой, не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется лишь количеством полярных групп дифильных молекул. Кислоты с двумя полярными группами, например, янтарная: НООС-СН₂-СН₂-СООН, будут занимать в два раза большую площадь, чем однополярная масляная кислота: СН₃-СН₂-СН₂-СООН, с таким же числом атомов углерода.

Представления о толщине монослоя, площадях занимаемых молекулами ПАВ, их ориентации в насыщенном адсорбционном слое сыграли значительную роль в развитии учения о структуре и строении биологических мембран.

2.1.5. Адсорбция на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей

Адсорбционные процессы на границе между двумя несмешивающимися жидкостями, например водой и бензолом, подобны процессам, протекающим на границе жидкость-газ. При введении ПАВ в одну из жидкостей ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз и снижают межфазное поверхностное натяжение. Дифильные молекулы ПАВ своей полярной гидрофильной частью ориентируются в полярную жидкость (воду), а неполярной гидрофобной – в неполярную (бензол).

В зависимости от длины неполярного углеводородного радикала и вида полярной группы молекулы ПАВ, сохраняя ориентацию, будут находиться в одной из жидкостей: в бензоле или в воде. При небольшом углеводородном радикале как, например в молекуле СН₃СООН, молекула втягивается в полярную среду (воду) (рис. 2.8,а). С увеличением длины радикала (пальмитиновая, стеариновая кислоты) усиливается влияние неполярной группы и ПАВ будут растворяться в неполярной жидкости (бензоле) (рис. 2.8,б). Если дифильная молекула обладает одинаковым сродством как к полярной, так и к неполярной среде, то она будет располагаться на границе раздела фаз (рис. 2.8,в).