2.1.2. Поверхностная активность. Поверхностно-активные, поверхностно-неактивные и поверхностно-инактивные вещества

σ раствора, как правило, отличается от σ растворителя. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества, при условии , называютизотермой поверхностного натяжения. Для водных растворов различают три основных типа изотерм поверхностного натяжения (рис. 2.4), когда:

• растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя, кривая 1 (, где σ₀ - поверхностное натяжение растворителя; σ – поверхностное натяжение раствора);

• растворенное вещество не изменяет поверхностное натяжение растворителя, прямая 2 ();

• растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя, кривая 3 ().

Способность веществ изменять поверхностное натяжение на границе раздела фаз называют поверхностной активностью. Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ); увеличивающие – поверхностно-инактивными (ПИВ); не влияющие на поверхностное натяжение растворителя – поверхностно-неактивными (ПНВ).

Поверхностно-активными, относительно воды, являются многие органические соединения, такие как жирные кислоты, их соли, спирты, амины, кетоны, сложные эфиры, белки, холестерин и др. Характерной особенностью строения их молекул является наличие полярных и неполярных групп: например, уксусная кислота имеет полярную – СООН группу и неполярный углеводородный радикал – СН₃ . Полярная группа, обладающая моментом диполя и достаточно интенсивным силовым полем, имеет сродство к полярной фазе растворителя, растворяясь в нем. Полярными свойствами обладают также –ОН, –NO₂, –NH₂, –CHO, –SO₂OH и другие группы. Все они хорошо гидратируются и являются гидрофильными. Неполярная часть ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал, которые не гидратируются в воде, но могут сольватироваться молекулами неполярных растворителей.

Молекулы ПАВ, у которых одновременно имеются гидрофильная и гидрофобная группы, называютсядифильными. Схематически дифильные молекулы изображают в виде символа -------о, в котором прямой чертой обозначают углеводородный радикал (хвост молекулы), а кружком – полярную группу (голову молекулы). Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно сориентированы на поверхность раздела, причем полярные группы (головы) молекул располагаются в водной (полярной фазе), а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу, воздух (рис. 2.5). Это приводит к самопроизвольному накоплению молекул ПАВ на границах раздела фаз, где их концентрация в поверхностном слое всегда значительно больше, чем внутри объема. Из-за наличия гидрофобных углеводородных радикалов молекулы ПАВ слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом: , что ведет к понижению поверхностного натяжения поверхностного слоя раствора, содержащего ПАВ, по сравнению с чистым растворителем (кривая 3, рис. 2.4).

Количественной мерой поверхностной активности, т.е. способности ПАВ изменять поверхностное натяжение, служит величина производной . Ее обозначают черезg и выражают в Дж•м/моль или Н•м²/моль:

.

Важность характеристики g в том, что она пропорциональна адсорбционной способности вещества. В узких интервалах концентраций производную заменяют отношением конечных изменений:

Физический смысл g можно представить как понижение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу.

Поверхностная активность зависит главным образом от химической структуры сорбируемого соединения: природы полярной и строения неполярной частей молекулы ПАВ. Она тем больше, чем сильнее выражена полярная асимметрия молекулы. Например, если в молекуле ароматического соединения присутствуют две полярные группы, более активными будут ортоизомеры (а); если из двух замещающих групп одна полярна, а другая неполярна – большая поверхностная активность будет у параизомера (б).

Влияние углеводородного радикала (неполярной части молекулы) на поверхностную активность наиболее проявляется в гомологических рядах ПАВ.Дюкло и Траубе сформулировали эту закономерность в виде правила: поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда в разбавленном растворе возрастает в 3,0-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу:

Величина β называется коэффициентом Траубе. Правило Дюкло-Траубе имеет важное теоретическое и практическое значение. Оно указывает верное начальное направление в синтезе высокоактивных ПАВ с длинными цепями (синтетических моющих и других поверхностных соединений).

Поверхностно-инактивными веществами являются все неорганические электролиты (кислоты, соли, основания) и некоторые органические (α-аминокислоты и др.). Ионы таких соединений хорошо гидратируются, поскольку энергия взаимодействия между молекулой воды и ионом больше, чем молекул воды друг с другом, что отражает неравенство:. Из-за высокой энергии гидратации результирующая силаF возрастает и поверхностные ионы интенсивно втягиваются в глубину раствора. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных диаметров состоит преимущественно из молекул воды, а ионы солей содержатся в очень малой концентрации. В итоге, поверхностное натяжение раствора, по сравнению с чистым растворителем, повышается незначительно (кривая 1, рис. 2.4).

При растворении в растворителе неэлектролита (сахароза, глюкоза в ряд других) поверхностное натяжение практически не изменяется (прямая 2, рис. 2.4).