метода по химии 1 часть

42

Поскольку продукт реакции содержит в молекуле гидроксильную (-ол) и альдегидную (-аль) группы, его называют альдоль, а сама реакция получила название альдольной конденсации. Реакции этого типа имеют место в природе, например биосинтез лимонной кислоты в цикле трикарбоновых кислот, нейраминовой кислоты и т. д.

III. Реакции, характерные только для альдегидов

1.Реакция окисления. Она осуществляется за счет водорода альдегидной группы

ипротекает очень легко. Кетоны при действии этих окислителей инертны. Их окисление осуществляется только сильными окислителями и сопровождается разрывом углеродуглеродных связей. Если в качестве окислителей используют мягкие окислители – оксид серебра и гидроксид меди (II) - имеют место качественные реакции на альдегидную группу. Реакция с оксидом серебра называется реакцией «серебряного зеркала»:

Оксид серебра готовят перед опытом и используют в виде аммиачного раствора, представляющего собой комплексное соединение Ag (NH3)2OH (реактив Толленса).

t°

2 CuOH Cu2O + H2O

красный

оксид меди (I)

2. Полимеризация. При длительном хранении формалина, представляющего собой 40 % водный раствор формальдегида, образуется осадок – параформ, представляющий собой линейный полимер формальдегида:

nH2C=O (-CH2–O-)n.

Формалин свертывает белки и поэтому используется для дезинфекции, а также применяется для хранения анатомических препаратов.

Для уксусного альдегида характерна реакция тримеризации:

3. Реакция Канниццаро-Тищенко, или реакция диспропорционирования (дисмутации). Эта реакция характерна для альдегидов, у которых отсутствует водород в-положении. Из двух молекул альдегида в присутствии концентрированного раствора

43

щелочи одна окисляется в кислоту, а другая восстанавливается в спирт. Таким образом, реакция дисмутации является окислительно-восстановительной:

60 % КОН

Исключение составляет формальдегид (в силу своей активности). Он вступает в эту реакцию в нейтральной среде:

Поэтому водные растворы формальдегида имеют кислую реакцию. Реакция дисмутации протекает в животных и растительных организмах.

Глоссарий

Полуацетали – продукты взаимодействия альдегида с одной молекулой спирта. Ацетали – с двумя молекулами спирта.

Альдольная конденсация – взаимодействие нескольких молекул альдегидов (или катионов, за счет подвижного атома водорода в - положении.

Реакция Канниццаро-Тищенко (дисмутации, диспропорционирования, окислительновосстановительная) – взаимодействие двух молекул альдегидов, не имеющихводородного атома.

Окислители – нейтральные молекулы или ионы (O2, Fe3+ ), принимающие электроны или атомы водорода от органического вещества.

Восстановители – нейтральные молекулы или ионы (H2, Fe2+, H-), отдающие электроны или атомы водорода органическому веществу.

Тема 4. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Цель занятия: сформировать знания закономерностей, особенностей химического поведения карбоновых кислот и их функциональных производных, лежащих в основе важнейших биологических процессов.

Конкретные задачи

1. Студент должен знать: классификацию, номенклатуру и изомерию карбоновых кислот; формулы и тривиальные названия наиболее распространенных кислот; физические свойства кислот; электронное строение карбоксильной группы и карбоксилат–аниона; химические свойства карбоновых кислот; особенности поведения непредельных и двухосновных карбоновых кислот.

44

2. Студент должен уметь: писать уравнения реакций, отражающих химические свойства карбоновых кислот; понимать специфичность проявления химических свойств различных кислот – предельных, непредельных, двух- и многоосновных, ароматических; проводить специфические реакции на карбоновые кислоты; владеть практическими навыками по идентификации карбоновых кислот.

Мотивация. Карбоновые кислоты – обширный класс органических соединений, играющих исключительно важную роль в биохимических процессах и входящих в состав биологически важных соединений. Так, в состав жиров и липидов мембран входят высшие жирные карбоновые кислоты. В процессы метаболизма в клетках вовлекаются многие кислоты – пировиноградная, лимонная, янтарная, фумаровая и т.д. Уксусная кислота – ключевой метаболит всех видов обмена в организме. Органические кислоты находят применение в пищевой, лакокрасочной, фармацевтической промышленности и медицине.

Вопросы для самоподготовки

1.Строение, изомерия, номенклатура карбоновых кислот.

2.Общие свойства карбоновых кислот, обусловленные функциональной группой, т.е. реакции образования функциональных производных: солей, сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов, амидов.

3.Способность к диссоциации и сравнение силы кислот на примере муравьиной,

пропионовой, -хлорпропионовой кислот.

4.Реакции с участием радикалов кислот: монокарбоновых предельных, непредельных, ароматических.

5.Специфические свойства многоосновных карбоновых кислот, проявляющиеся при нагревании.

6.С–Н кислотность малоновой кислоты и ее эфиров.

Этапы занятия и контроль усвоения знаний

45

Содержание этапов занятия

1-й этап. Преподаватель проверяет выполнение домашнего задания по теме и отвечает на вопросы студентов, выставляет оценку по пятибалльной системе.

2-й этап. Студент письменно отвечает на билет тест – контроля. Ответ оценивается по десятибалльной системе (0, 5, 10 балов).

3-й этап. При опросе теоретического материала студенты у доски разбирают:

–особенности электронного строения карбоксильной группы и связь с химическим поведением;

–способность кислот к диссоциации и сравнение силы различных кислот на примере масляной, 2-оксимасляной, 2-метилмасляной, 2-хлормасляной и янтарной кислот;

–химические свойства кислот, обусловленные реакциями по карбоксильной группе: образование сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов;

–химические свойства, обусловленные реакциями в радикале: реакции по двойной связи непредельных кислот на примере акриловой кислоты, реакции замещения в радикале предельных кислот на примере пропановой кислоты, реакции замещения в ароматическом кольце на примере бензойной кислоты;

–специфические свойства двухосновных кислот, проявляющиеся при нагревании, на примере пропандиовой, бутандиовой и гександиовой кислот.

4-й этап. Студенты по 2 человека выполняют предложенные лабораторные работы.

5-й этап. Студенты оформляют лабораторные работы по унифицированной форме в виде таблицы, данной в рабочей тетради.

6-й этап. Студент представляет оформленный протокол и объясняет полученные результаты. Преподаватель оценивает его практические навыки.

Теория

Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие карбоксильную группу – СООН, общая формула R-(COOH)n

Классификация.

1.По числу функциональных групп (–СООН): одно- и многоосновные.

2.По характеру радикала R:

Одноосновные карбоновые кислоты Номенклатура.

В основе международной номенклатуры ИЮПАК лежат названия нормальных (неразветвленных) углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается в названии кислоты окончанием -овая:

Для двухосновных кислот название строится так же, с окончанием -диовая: НООС–СН2–СН2-СООН (бутандиовая кислота).

В названиях ароматических кислот в качестве родоначальной структуры используется бензойная кислота.

47

«Линетол», представляющий собой смесь этиловых эфиров жирных кислот, получаемых из льняного масла.

Важную роль в организме играет арахидоновая кислота. Она является предшественником эйкозаноидов – сильнодействующих биорегуляторов клетки.

ВЖК входят в состав жиров (триацилглицеролов), выполняющих резервную функцию, а также фосфолипидов, составляющих основу мембраны клетки.

Изомерия

Структурная изомерия карбоновых кислот обусловлена разветвлением углеродного скелета (бутановая и 2-метилпропановая кислота) и взаимным расположением заместителей и карбоксильной группы в ароматических кислотах (три изомера метилбензойной кислоты).

Стереоизомерия карбоновых кислот обусловлена различным расположением заместителей относительно двойной связи для непредельных кислот или относительно плоскости кольца для алициклических с образованием цис- и транс-изомеров. Простейшая непредельная бутендиовая кислота существует в виде стереоизомеров: цис-изомера – малеиновой кислоты и транс-изомера – фумаровой:

Ненасыщенные ВЖК чаще всего имеют цис-конфигурацию:

CH3 COOH

линолевая кислота Большей энергетической устойчивостью обладают транс-изомеры.

Физические свойства.

Молекулы карбоновых кислот полярны. Они способны, как и спирты, образовывать водородные связи. Температура кипения кислот значительно выше, чем спиртов и альдегидов, так как кислоты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей линейной и циклической структуры.

Низшие карбоновые кислоты (С1 – С9) представляют собой жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги, с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается. Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.

48

Химические свойства

Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы –ОН, которые влияют друг на друга.

Благодаря +M –эффекту ОН-группы в карбоксильной группе возникает р - сопряжение, происходит выравнивание электронной плотности в ней и сведение полярности карбонильной группы до минимума. Этим объясняется инертность карбонильной группы в кислотах. +М –эффект гидроксильной группы объясняет также смещение электронной плотности в ней в сторону более электроотрицательного атома кислорода и диссоциацию кислот.

(- I) – эффект гидроксильной группы поляризует связь С ОН и делает возможным

ееотщепление: группа ОН может отщепляться, что обусловливает реакции

нуклеофильного замещения. Таким образом, главные реакции идут либо за счет

O R C

O H

..

замещения ОН - группы, либо за счет водорода этой группы.

1. Кислотные свойства Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона. Стабильность аниона определяется, прежде всего, степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.

В карбоксилат-анионе заряд делокализуется по сопряженной системе, т. е. равномерно распределяется между двумя атомами кислорода карбоксилат–аниона, что придает ему стабильность:

В рамках класса сила кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, так как дестабилизируют карбоксилат–анион; электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации заряда в карбоксилат – анионе и тем самым стабилизируют его, т.е. усиливают кислотные свойства.

Так, при введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора:

49

Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические (для бензойной кислоты С6Н5-СООН рКа=4,19) – сказывается электронное влияние фенильного радикала (-I).

Кислотные свойства проявляются в реакции нейтрализации:

Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду

б) образование галогенангидридов:

Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):

в) образование ангидридов кислот:

При действии сильных водоотнимающих агентов (P2O5, Al2O3) образуются ангидриды кислот:

50

Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений.

Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты.

В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.

O

CH3 C

S - KoA

г) образование амидов:

O O

Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р2О5 отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

__