метода по химии 1 часть

31

Свойства фенолов как ароматических соединений. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола, т.к. «ОН» группа является заместителем - электронодонором, ОН – группа направляет следующий заместитель в орто-пара положения. Например, реакция галогенирования:

Аналогично протекают реакции нитрования и сульфирования.

Фенолы хорошо восстанавливаются в присутствии никелевого катализатора:

циклогексанол Фенолы легко окисляются. Особый интерес вызывают хиноны. Они широко

распространены в природе и играют роль структурных компонентов стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание:

наряду с другими веществами применяются в качестве основных исходных веществ для получения пластических масс.

Дезинфицирующая жидкость “лизол” содержит о-фенилфенол и 2-бензил – 4- хлорфенол, которые обладают бактерицидным действием. Даже простейший раствор фенола является сильным дезинфицирующим средством. Под названием карболовой кислоты его используют в медицинских учреждениях. Антимикробную активность различных соединений сравнивают с активностью фенола при помощи так называемого “фенольного коэффициента”.

Для того чтобы предохранить древесину от гниения, ее пропитывают креозотом – фракцией каменноугольной смолы, богатой фенолом, а также о-, м- и п-крезолами:

32

Фенольные соединения встречаются в различных растениях, например в Larrea mexicana – вечнозеленом кустарнике с резким запахом, произрастающим на севере Мексики и в юго-западных районах США. Токсичные начала сумаха и дуба также имеют фенольную природу. Фенолы обладают прижигающим действием и способны вызывать серьезные повреждения кожи, слизистой оболочки и мембран. Одним из наиболее интересных природных производных фенола является мессалин, способный вызывать галлюцинации.

Активность фенолов в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что даже формальдегид в кислых растворах реагирует с фенолом. На этой реакции основано получение бакелитовых смол – дешевого и широко применяющегося полимера:

CH2OH n

Нафтолы

Наибольший интерес представляют гидроксипроизводные нафталина –- и -нафтолы: OH

OH

- нафтол - нафтол Они обладают свойствами фенолов, растворяются в едких щелочах. Оба вещества

трудно растворяются в воде, дают окрашенные cоединения с хлорным железом. Реакции замещения нафтолов идут сначала в том же ядре, где находится оксигруппа:

33

Нафтолы и их производные, особенно сульфопроизводные, широко используются в производстве азокрасителей.

Ароматические спирты

Если гидроксильная группа удалена от ароматического ядра, то соединение относят к ароматическим спиртам. Гидролизом хлористого бензила может быть получен бензиловый спирт:

Для них характерны как обычные реакции спиртового (но не фенольного гидроксила), так и реакции ароматического ядра (группа СН2ОН является заместителем первого рода, т.е. электронодонором). -Фенилэтиловый спирт Н5С6-СН2-СН2-ОН является основным компонентом природного розового масла и широко используется в парфюмерии.

Тиолы

Подобно тому, как спирты и простые эфиры являются органическими аналогами воды, тиолы (тиоспирты, меркаптаны) (R-SH) и сульфиды (R-S-R) представляют собой органические аналоги сероводорода.

Несколько типичных представителей подобных соединений: СН3-SH метантиол (метил меркаптан)

C6H5-SH тиофенол CH3-S-CH3 диметилсульфид

CH3-S-С6Н5 метилфенилсульфид

CH3-S-S-CH3 диметилдисульфид

Тиолы обладают характерным, очень неприятным запахом, более сильным, чем запах сероводорода. Для низших тиолов запах ощущается при концентрации 1 часть на 400 млн. частей воздуха. Добавкой к природному газу ничтожных количеств изопентантиола пользуются для лучшего обнаружения по запаху утечки газа в жилых помещениях. Тиолы и их производные встречаются в растительном и животном мире, например пропантиол С3Н7SH – в свеженарезанном луке, бутантиол C4H9SH – в выделениях скунса. Сера входит в состав некоторых белковых аминокислот (цистеин, цистин, метионин). Тиоспирты – жидкости с температурой кипения более низкой, чем у соответствующих спиртов. Это объясняется меньшей склонностью тиолов к образованию межмолекулярной водородной связи.

Меркаптаны плохо растворимы в воде.

34

Химические свойства

Кислотность тиоспиртов выше, чем у спиртов, поэтому они в отличие от последних образуют соли не только со свободными металлами, но и со щелочами; соли их гидролизуются водой.

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия (антидоты) при отравлениях соединениями этих металлов. Одним из таких препаратов является отечественный препарат унитиол (димеркаптопропансульфонат натрия):

Меркаптаны в отличие от спиртов окисляются даже на воздухе с образованием диалкилдисульфида:

O

диэтилдисульфид

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов. При жестком окислении тиолов (азотной кислотой) образуются сульфокислоты:

O

СH3SH CH3-SO3H

метантиол метансульфокислота

Аналогично спиртам тиолы реагируют с хлористыми ацилами, образуя тиоаналоги сложных эфиров:

К классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия иприт (, 1-дихлордиэтилсульфид). Это бесцветная жидкость с чесночным запахом. Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамин. Дегазаторы превращают иприт в сульфоксид и другие вещества. Получают иприт при действии хлористой серы на этилен:

35

Глоссарий

Гидролиз - процесс расщепления молекулы с участием воды.

Кислоты Бренстеда – это нейтральные молекулы или йоны, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Бренстеда - это нейтральные молекулы или йоны, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

Кислоты Льюиса – это акцепторы электронной пары. Основание Льюиса – это доноры электронной пары.

Реакции этерификации – образование сложного эфира при взаимодействии кислоты и спирта.

Комплексные соединения – это соединения, в которых есть хотя бы одна химическая связь, образованная по донорно-акцепторному механизму.

Лиганд – молекула - донор неподеленной электронной пары.

«Хелаты» - это комплексные соединения, в которых одна молекула лиганда образует с центральным атомом две химические связи, одна из которых донорно-акцепторная. Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы с недостатком электронной плотности (нейтральные молекулы или катионы).

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы с избытком электронной плотности (нейтральные молекулы или анионы).

Радикалы – это свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (Cl , HO , HOO , R ,).

Тема 3. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Цель занятия: рассмотреть закономерности химического поведения оксосоединений и особенности реакционной способности альдегидов и кетонов.

Конкретные задачи

1.Студент должен знать классификацию и номенклатуру оксосоединений, формулы и тривиальные названия важнейших представителей альдегидов и кетонов, электронное строение карбонильной группы и химические свойства альдегидов и кетонов, особенности поведения альдегидов в отличие от кетонов.

2.Студент должен уметь: обосновать направление химических реакций по карбонильной группе, писать уравнения реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, реакций альдольной конденсации и дисмутации альдегидов; проводить реакции по идентификации альдегидов и кетонов: серебряного зеркала, с нитропруссидом натрия, йодоформную пробу, специфическую реакцию дисмутации формальдегида.

Мотивация. Альдегиды и кетоны широко используются в клинической медицине и санитарии, в фармацевтической и пищевой промышленности, в органическом синтезе. Карбонильную группу содержат многие природные соединения: углеводы, гормоны, витамины, оксокислоты. Все они играют исключительную роль в биохимических

36

превращениях. Например, ретиналь относится к витаминам группы А, получается в организме окислением ретинола, участвует в процессе зрительного восприятия.

O

C H

Пиридоксаль (витамин В6) в виде пиридоксальфосфата участвует в обмене - аминокислот:

Вопросы для самоподготовки

1.Напишите структурные формулы, используя систематические названия: а) 3-метилбутаналь (изовалериановый альдегид); б) 4-гидроксициклогексаналь; в) 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин).

2.Назовите соединения по радикально-функциональной и заместительной номенклатурам ИЮПАК:

3.Какое соединение получится при взаимодействии пропеналя с фенилгидразином? Приведите уравнение реакции и ее механизм.

4.Опишите механизм реакции пропанона с гидроксиламином.

5.Напишите уравнение реакции получения циклического полуацеталя для - гидроксимасляного альдегида.

6.Напишите схему и механизм реакции восстановления метилизопропилкетона.

7.Укажите, у которого из указанных ниже альдегидов электрофильная активность карбонильной группы проявляется больше и почему? Назовите альдегиды по номенклатуре

Cl

8. Какое из соединений: бензальдегид или этаналь – вступает в реакцию альдольной конденсации? Напишите схему реакции, назовите ее продукты.

Содержание этапов занятия

1-й этап. Преподаватель проверяет и оценивает выполнение домашнего задания по заданной теме и отвечает на вопросы студентов. Оценка по пятибалльной системе.

2-й этап. Студенты письменно отвечают на билет тест-контроля. Ответ оценивается в баллах (0, 5, 10).

3-й этап. При обсуждении теоретического материала у доски необходимо разобрать особенности электронного строения карбонильной группы, направление общих реакций альдегидов и кетонов на примере реакций восстановления, присоединения синильной кислоты и реакций взаимодействия с аминами и их производными (гидроксиламином и гидразином); рассмотреть реакции образования полуацеталей и ацеталей на примере пропионового альдегида; реакции, характерные только для альдегидов: окисление, альдольной конденсации на примере пропаналя, дисмутации на примере триметилуксусного альдегида, полимеризации формальдегида.

4-й этап. Студенты по 2 человека выполняют лабораторные работы.

5-й этап. Студенты оформляют протокол лабораторной работы в виде таблицы, данной в рабочей тетради.

6-й этап. Студенты представляют оформленный протокол и объясняют полученные результаты. Преподаватель оценивает приобретенные практические навыки.

Теория

Органические соединения, содержащие карбонильную группу, называются карбонильными, или оксосоединениями. Они делятся:

38

В зависимости от строения углеводородных радикалов оксосоединения делятся на: а) алифатические, б) алициклические, в) ароматические:

Карбоновые кислоты будут рассмотрены в следующей главе.

В названиях алифатических альдегидов по ИЮПАК номенклатуре наличие альдегидной группы отражается суффиксом «аль», название ароматических альдегидов строят от родоначального соединения ряда – бензальдегида. Тривиальные названия альдегидов строятся по названию соответствующих кислот (муравьиный, уксусный, пропионовый альдегид). Например:

-метилпропионовый альдегид В названиях кетонов прибавляют суффикс «он». Часто используют радикально-

функциональную и тривиальную номенклатуры.

Физические свойства. Оксосоединения не способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов. В обычных условиях только формальдегид находится в газообразном состоянии, остальные оксосоединения – жидкости или твердые вещества. Все они сильно пахучи.

Химические свойства. Химические свойства обусловлены наличием

карбонильной группы + - , отличающейся сильной полярностью. Атом

C=O

углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд и является электрофильным центром. Поэтому для оксосоединений характерны следующие реакции:

I. Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения идут за счет разрыва двойной связи, причем реакция всегда начинается с атаки электрофильного центра (С+) нуклеофильным реагентом (Nuˉ). Чем больше величина заряда на карбонильном углероде, тем активнее соединение. Электроноакцепторные заместители усиливают реакционную способность оксосоединений, а электронодонорные – понижают ее. Поэтому альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами, так как у них на углероде больший по величине положительный заряд и двойная связь более доступна пространственно для атаки. Активность нуклеофилов тоже имеет значение.