4.2 Электропроводность растворов электролитов.

4.2.1.Основные понятия.

Удельная электропроводность.

Прямым доказательством существования ионов в растворах электролитов является способность растворов проводить электрический ток. Эта способность обусловлена движением положительно заряженных ионов к отрицательным электродам и отрицательно заряженных ионов к положительным электродам. Количественной характеристикой способности растворов электролитов проводить электрический ток является электропроводность.

Электропроводность– это величина обратная сопротивлению;

L = 1/R (2.1)

В свою очередь сопротивление R зависит от длины проводника l, площади поперечного сечения δ и удельного сопротивления ρ.

R = ρ * l / δ (Ом) (2.2)

Подставив значение R в уравнение 2.1 получим

L = 1/ρ * δ / ℓ Ом^-1= См (сименс)

L = æ L = æ^{δ/ ℓ}

Величина обратная удельному сопротивлению называется удельной электропроводностьюи обозначается буквой æ (каппа).

Удельная электропроводность раствора электролита, представляет собой электропроводность 1 м³раствора, помещенного между параллельными электродами площадью 1 м²и расстоянием между ними 1 м и измеряется в См * м^-1.

Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количества электричества, проходящее через раствор в 1 сек., т.е. сила тока I, складывается из количеств электричества переносимых соответственно катионами I+ и анионами I-:

I = I₊+ I- (2.3)

Если обозначить скорость движения катионов V+ (м/с), скорость движения анионов черезV- (м/с), эквивалентную концентрацию ионов Сi (экв./ м³), поперечное сечение цилиндрического сосуда через δ (м²), расстояние между электродами черезl(м) и разность потенциалов между электродами через Е (В), то количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. будет равно:

n+ = V+ * δ * С+, т.е.

за это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находящиеся в начальный момент на расстоянии не более чем V+ (м) от выбранного сечения, т.е. все катионы в объемеV+ * δ.

А так же каждый эквивалент ионов согласно закону Фарадея F = 96500 Кл. электричества, то сила тока:

I₊= n+ * F =V+ * δ * С+ * F

Аналогично, для анионов

I- = V- * δ * С- * F

Общая сила тока составит:

I = I₊+ I- = (V₊+V-) * δ * Сi * F (2.4)

Скорость движения ионов V₊иV-зависят от природы ионов, концентрации, температуры, напряженности поля.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, скорость в этом случае пропорциональна только предложенной силе.

Напряженность электрического поля, это силовая характеристика электрического поля - разность потенциалов между двумя точками в вольтах деленная на расстояние между ними lв метрах (В/м)

В этом случае:

V+ =(2.5)

V- =(2.5)

Где, коэффициенты пропорциональности соответствующие скорости ионов при напряженности поля в 1 В/м, называют абсолютными скоростями движения ионов. И имеют размерность м/с * м/В = м²/ В*с

Подставив выражение (2.5) в уравнение (2.4) получим:

I = (2.6)

По закону Ома I = (2.7)

Приравняв правые части уравнения (2.6) и (2.7), получим:

==> æ = () *Сi* F

Но Сi = С_Н* α * 1000 и в этом случае уравнение примет вид.

æ = ()* F * С_Н* α * 1000 (См * м^-1) (2.8)

Входящие в уравнение абсолютные скорости ионов зависят от концентрации ионов в растворе, что объясняется электростатическим взаимодействием между ними.

С уменьшением концентрации ионов, увеличивается расстояние между ними и уменьшается взаимодействие их зарядов, что приводит к увеличению абсолютных скоростей ионов.

При бесконечном разбавлении растворов абсолютные скорости достигают максимального значения.

Абсолютные скорости ионов при данной концентрации и при бесконечном разбавлении можно связать равенством.

* f_λ

* f_λ

Где f_λ– коэффициент электропроводности

Он равен

f_λ =

Вводя понятие коэффициента электропроводности f_λполучим более общее уравнение

æ = 1000 * С_Н* α * f_λ*()* F (2.9)

Так как скорости движения ионов очень малы, часто пользуются величинами в F раз большими. Они называются подвижностями ионов и обозначаются λ+ и λ- (лямда) и имеют размерность ()

λ+ = λ- =(2.10)

если рассматривать абсолютные скорости при бесконечном разбавлении, то можно говорить и о подвижностях ионов при бесконечном разбавлении

λ+⁰=λ-⁰=(2.11)

Пользуясь подвижностями уравнение (2.9)примет вид

æ = 1000 * С_Н* α * f_λ* (λ₊⁰+ λ-⁰) (2.12)

где α – степень диссоциации,

а f_λ– коэффициент учитывающий изменение скорости ионов с концентрацией – характеризует межионной взаимодействие.

Для сильных электролитов α = 1, а для слабых электролитов f_λ = 1.

Согласно полученного уравнения удельная электропроводность должна увеличиваться с увеличением концентрации.

Однако, если концентрация становится достаточно большей, то дальнейшее ее увеличение приводит к уменьшению α для слабых электролитов и f_λдля сильных.

Влияние этих факторов может оказываться более сильным, чем увеличение общей концентрации, что вызовет падение æ от концентрации (с).

Рис. 4.1 Зависимость удельной электропроводности от концентрации

в водных растворах электролита.

2. Эквивалентная электропроводность.

Электропроводность раствора, содержащего 1 эквивалентную массу растворенного электролита, весь объем которого заключен между двумя параллельными электродами, отстающими друг от друга на расстоянии 1 м, называется эквивалентной электропроводностью и обозначается λ_v(лямбда). Между эквивалентной и удельной электропроводностями существует соотношение

λ_v= æ* V, ноV =, тогда

λ_v=(2.13)

Если величина æ подставить ее значение получим

λ_v= α * f_λ* (λ₊+ λ-) (2.14)

Так как с увеличением разбавления α * f_λ→ 1, то λ_v→ λ₀, где

λ_v- эквивалентная электропроводность при данном разбавлении;

λ₀- эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении

λ₀= (λ+⁰+ λ-⁰)

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме предельных подвижностей ионов – закон Кольрауша.

Из предыдущих уравнений следует:

f_λ=- для сильных электролитов (2.14)

α = - для слабых электролитов (2.15)