4.1.3 Недостатки классической теории электролитической диссоциации

Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имела два существенных недостатка.

Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т.е. ион-дипольное взаимодействие.

А именно это взаимодействие и является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита.

Теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о причинах электролитической диссоциации.

Второй недостаток теории Аррениуса был связан в игнорированием ион-ионного взаимодействия.

Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывалось обусловленное кулоновскими силами притягательное взаимодействие положительно заряженных ионов (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) и отталкивательное взаимодействие одноименно заряженных ионов.

Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, привело к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса.

Проверка уравнения (1,2) (К_д =) показала, что константа диссоциации К не остается постоянной, а изменяется с концентрацией электролита. Наиболее отчетливо это проявляется в растворах сильных электролитов, истинная степень диссоциации которая практически равна единице. Кроме того различные методы определения степени диссоциации для одного и того же электролита дают несовпадающие значения.

Так αможно рассчитать по уравнению (1.1), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. А также по измерению электропроводности раствора, поскольку она зависит от концентрации свободных ионов и следовательно от степени диссоциации.

И, наконец, как увидим далее, из электрохимической термодинамики следует, что разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цели связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому степень диссоциации можно рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи.

Расхождения в величинах α, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов.

Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя было основным объектом критики теории Аррениуса.

Д.И.Менделеев в противоположность С.Аррениусу и Я. Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды и ионов электролита, говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, в результате которого образуются непрочные соединения, в состоянии диссоциации.

Изучение этих взаимодействий (ион-дипольного и ион-ионного) в последующем привело к созданию современной теории растворов электролитов.

4.1.4 Механизм образования растворов электролитов

Теория электролитической диссоциации рассматривает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворенного вещества.

Однако существуют вещества которые до растворения уже состоят из ионов. Например, твердый хлорид натрия, представляет собой кристалл, построенный из ионов Na⁺и Cl^-. При растворении за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами растворителя (диполями) происходит разрушение кристалла. Чтобы это обосновать, надо рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сравнить ее с энергией сольвации.

Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т.е. для разведения составляющих ее ионов на расстояние до свободного состояния (идеального газа).

Энергия сольвации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при переводе исследуемых ионов из свободного состояния в данный растворитель за счет их взаимодействия с образованием слабых соединений – сольватов или если растворитель вода – гидратов.

Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным. Но возможны случаи, когда раствор электролита действительно получается при растворении вещества, состоящего из нейтральных молекул.

Например, при растворении в воде газообразованного хлористиго водорода. Водный раствор хлороводорода называют соляной кислотой. Но с здесь все сводится не к диссоциации (т.е. к распаду) молекул HCl, а к их химическому взаимодействию с молекулами водыHCl+ Н₂О → Н₃О⁺ +Cl^–, при котором протон переходит от молекулыHClк молекуле Н₂О образованием иона гидроксония (Н₃О⁺).

Таким образом, при образовании раствора соляной кислоты энергия необходимая для разрыва химической связи H–Cl(она составляет 432 кДж/моль) компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония и энергией гидротации ионов Н₃О⁺ иCl^–.

Рассмотренные механизмы образования растворов электролитов можно считать основными.