4.1.2 Основные положения теории Аррениуса.

Теория Аррениуса включала следующие основные положения:

1. При растворении молекул неорганических и органических кислот, гидроксидов и солей распадаются (дисоциируют) на ионы:

HCl Н ⁺ + Cl ^–

NaOH Na⁺ + OH^–

K₂SO₄ 2K⁺ + SO₄^2–

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят из отдельных атомов, или из группы атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействую друг с другом.

Физические причины, которые приводят к диссоциации, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворе.

2. Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля α, названная степенью диссоциации, распадается на ионы. Степень диссоциации связанная с коэффициентом Вант-Гоффа соотношением:

α = (1.1)

где, n – число ионов, на которое распадается одна молекула электролита.

Все качественные изменения, наблюдающиеся в растворах электролитов при увеличении или уменьшении концентрации, теория электролитической диссоциации связывает с изменением степени диссоциации.

Степень электролитической диссоциации рассматривается этой теорией как одна из основных количественных характеристик раствора электролита.

3. Между ионами и молекулами в растворе существует равновесие. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс и второй количественной характеристикой электролита является константа диссоциации.

Ее связь со степенью диссоциации можно рассмотреть на примере бинарного электролита МА, диссоциирующего по уравнению:

МА М⁺ + А^–

и поскольку С_МА= С - С_α' = С(1-α),

а, , то константа электролитической диссоциации К по теории Аррениуса должна быть заменена следующим выражением:

К_д =(1.2)

Данное уравнение было выведено В. Оствальдом и выражало сущность его закона разведения, поскольку обратная величина молярной концентрации υ = 1/С называется разведением.

Константа К_ддля данного электролита по теории Аррениуса является постоянной и в отличие от степени диссоциации не должна зависеть от концентрации и определяется в первую очередь природой электролита. Поэтому, используя уравнение (1.2) можно рассчитать степень диссоциации электролита в зависимости от концентрации электролита.

Решая квадратное уравнение и учитывая, что α>0, получим:

α = (1.3)

И как следует из уравнения (1.3), при С → 0 или К → ∞, α → 1 т.е. электролит становится полностью диссоциированным.

С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях электролита, когда К²<< 4КС

α ≈ (1.4)

Соотношения (1.2) и (1.4) применимы только для бинарных электролитов.

4.1.3 Ионное равновесие в растворах электролитов

Теория Аррениуса позволила объяснить многие химические особенности растворов электролитов.

На ее основе было дано первое научное определение понятием «кислота» и «основание» согласно которым кислота (НА) это водородосодержащее соединение при диссоциации которого образуются ионы водорода, а основание – соединение, (МОН), при диссоциации которого образуются ионы гидроксила

HА Н ⁺ + А ^–

МOH М⁺ + OH^–

Это дало возможность рассматривать реакцию нейтрализации, как процесс взаимодействия ионов водорода кислоты и гидроксид иона основания с образованием воды, а в разбавленных растворах сильных кислот и сильных оснований, для которых была установлена их полная диссоциация, характеризоваться постоянным тепловым эффектом независимо от природы кислот и оснований.

Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон Освальда можно записать в виде (1.2), где К_добозначает так называемую концентрационную константу кислоты (К_А) или основания (К_В)

К_А =(1.5)

К_В =(1.6)

Их значение определяется равновесными концентрациями. Так как константы обычно имеют довольно большие численные значения, то их удобно записывать в логарифмической шкале:

рК_А = - lg K_A

рК_В = - lg K_В(1.7)

Понятие константы равновесия может быть применимо непосредственно и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, концентрационную константу равновесия реакции диссоциации воды: H₂ОН⁺ +OH^-

К_Д =(1.8)

Но так как очень незначительная часть молекул воды распадается на ионы, можно считать, что концентрация воды практически постоянна, тогда получим:

= (1.9)

Где, константа , зависящая от температуры, называется ионным произведением воды. При 20 - 25⁰С

р= - lg≈ 14

Следовательно, при этой температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде, а также в любом водном растворе электролита имеющим нейтральную реакцию, равны 10^-7моль/л. Концентрацию ионов водорода, также принято выражать в логарифмической шкале, обозначая логарифм концентрации ионов водорода, взятый со знаком минус, символом рН.

рН = - lg

Наличие, хоть и очень небольших, концентраций ионов, образующихся при диссоциации растворителя, привод к их взаимодействию с ионами растворенных в данном растворе веществ и возникновению новых ионных равновесий. Это явление в общем случае называется сольволиз, а если растворитель – вода, тогидролиз.

Для соли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролиза протекает по уравнению А^- +H₂ОНА + ОН^-и характеризуется константой гидролиза.

К_Г =(1.10)

Поскольку = const. Используя уравнения (1.5.) и (1.9) можно записать

К_Г = _(к-ты)(1.11)

Уравнение (1.11) показывает, что константа гидролиза тем больше, чем слабее кислота. Подобное соотношение можно получить и для гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания. Уравнение гидролиза имеет вид

М⁺ + H₂О МОН + ОН⁺

а константа гидролиза

К_Г =_(осн.)(1.12)

Вследствие зависимости от температуры с ростом последней заметно возрастают константы гидролиза.

Следует также отметить, что в первом случае раствор будет иметь щелочную реакцию (рН > 7), а во втором – реакция раствора будет кислая (рН < 7).

Из сказанного ясно, что в случае растворения в воде соли сильной кислоты и сильного основания нейтральная реакция среды должна сохраняться.

Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образованные этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабые основания и соли, образованные этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним кислот или оснований. Это свойство называется буферным свойством растворов, а растворы, обладающие им –буферными растворами.

Рассмотрим водный раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим к этому раствору сильное основание, например гидроксид натрия. Произойдет реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой.

СН₃СООН + Na⁺ + ОН^– = СН₃СОО^­– + Na⁺ +Н₂О

Благодаря чему кислотность раствора практически останется неизменной или изменится во много раз меньше, чем если бы мы добавили NaОН к раствору ацетата натрия.

Если же к буферному раствору добавить сильную кислоту, например НСl, то произойдет реакция взаимодействия с ацетатом натрия

СН₃СОО^– + Na⁺ + Н⁺ + Сl^– = СН₃СООН + Na⁺ +Сl^–

с образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т.е. с поглощением ионов водорода.

Изменение концентрации ионов водорода буферного раствора в результате добавки кислого или щелочного реагента рассчитать можно следующим образом.

Записывают константу равновесия уксусной кислоты

К_к = (1.13)

В этом уравнении концентрация недиссоциированных молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кислоты практически равна аналитической концентрации кислоты (Ск), а концентрация ацетат-ионов равна аналитической концентрации полностью диссоциирующего ацетата натрия (Сс). Тогда

=(1.14)