31

На основании существующих представлений о процессах спекания выделяют три стадии спекания (с учетом жидкой фазы): на первой происходит перегруппировка частиц порошка со скоростью вязкого течения, на второй – растворение твердой фазы в зоне контактов частиц с их вторичной кристаллизацией, на третьей – переход к твердофазному спеканию с резким замедлением уплотнения керамики.

Кинетика спекания и соответствующие эффекты усадки в значительной мере определяются скоростями удаления из образца газовой фазы. На первой стадии спекания (активная усадка) при вязком течении число пор резко уменьшается с выходом их на поверхность образца. Скорость уплотнения образца определяется размерами частиц, поверхностным натяжением и вязкостью жидкой фазы. На второй и третьей стадиях основной механизм спекания определяется диффузией газовой фазы в пределах кристаллита и реакциями на границах раздела твердой, жидкой и газовой фаз.

Константы скорости спекания при этих процессах описываются обычно уравнением Аррениуса:

где А – константа; Еа – энергия активации спекания.

2.4. Поляризация сегнетокерамики

При изучении процессов поляризации сегнетокерамики возникают принципиальные проблемы. Первая из них – проблема реального состояния доменной структуры в сегнетокерамике, подготовленной к поляризации. Различия между свободным монодоменным кристаллом и сегнетокерамикой прежде всего связаны с механическим состоянием кристаллов в керамике и доменных структур в кристаллах. Большую роль в этих различиях играет анизотропия упругих параметров конкретных сегнетоэлектриков. Очевидно, что механические напряжения в кристаллитах сегнетокерамики могут приводить к эффектам доменного текстурирования относительно свободных поверхностей образцов, что должно вносить свой вклад в процессы поляризации. В целом произвольная кристаллографическая ориентация кристаллитов по отношению к поляризующему полю, стекловидная и газовая фаза в керамике, многократные преломления поля на границах доменов, кристаллитов, включений, локальные микродеформации и т.д. существенно осложняют систематизацию факторов, определяющих процессы поляризации.

32

Решение задачи о степени доменных переориентаций под воздействием внешнего электрического поля и ее зависимости от значения этого поля базируется на представлении о равновероятном распределении в пространстве направлений спонтанной поляризации всей совокупности доменов в исходном состоянии сегнетокерамики. В модельных представлениях следует учитывать пьезоэлектрическую деформацию кристаллов, которая происходит под действием поля (обратный пьезоэффект) Причем в общем случае выделяются эффекты как продольной, так и поперечной пьезодеформации.

Повышение температуры в процессе поляризации дает положительные результаты, так как при этом увеличивается подвижность доменных стенок и уменьшаются коэрцитивные поля в сегнетокерамике. Степень нагрева ограничена вероятностью теплового пробоя. Время поляризации определяется временем релаксации объемных зарядов в образце, обеспечивающих стабилизацию поляризованного состояния.

Задачу оптимального выбора поляризации кратко можно сформулировать так: получение максимальной и стабильной остаточной поляризации при минимальных температуре, напряженности поля и времени выдержки. К сожалению, отсутствие разработанной теории поляризации сегнетокерамики не позволяет выработать общий подход к решению этой проблемы. Параметры оптимального режима поляризации определяются экспериментально не только для каждого состава, но часто и для различных партий одного состава. Общий подход к проблеме достижения максимальной остаточной поляризации состоит в нахождении естественных ограничений внешних воздействий на каждой стадии непрерывного процесса поляризации. Естественные ограничения определяются электрофизическими характеристиками поляризуемого сегнетоэлектрика. Анализ и систематизация режимов поляризации основывается на рассмотрении диаграммы теплового состояния, которая может быть построена для любой сегнетокерамики с учетом ее электрофизических и теплофизических свойств и условий теплообмена.

Неэффективное протекание подготовительной или активной стадии процесса поляризации, обусловленное ограничением области допустимых режимов областью установившегося теплового состояния образца, может быть существенным. Этот недостаток устраняют стабилизацией теплового состояния, вводя обратную связь в цепь «температура – проводимость». Уменьшая электрическое поле, можно снизить тепловыделение до достижения равновесия между генерируемой теплотой и теплотой, отдаваемой

33

во внешнюю среду. Таким образом, путем циклического изменения напряженности поля поляризации возможно управление неустановившимся температурным состоянием. Поиск оптимальных режимов поляризации наиболее успешно реализуется при использовании импульсных методов, достоинство которых состоит в следующем: отсутствие нагрева при большой амплитуде импульсов; возможность следить за установлением и спадом остаточной поляризации во времени; возможность одновременного определения релаксационных и нелинейных характеристик поляризации в широком интервале времен и напряжений.

2.5. Параметры качества керамики

Комплекс методов изучения и контроля процессов синтеза и спекания сегнетокерамических материалов, как правило, включает следующие исследования: анализ химического состава; метод термогравиметрии; дилатометрию; измерение плотности, пористости и влагопоглощения; анализ микроструктуры; определение структурных параметров; изучение механической прочности образцов.

Контроль состава материала на различных стадиях его получения выполняется методами рентгеноспектрального анализа. В отдельных случаях используется оптико-спектральный анализ (например, для определения несвязанного оксида свинца при синтезе свинецсодержащих перовскитов). На основе получаемых данных может быть рассчитана степень превращения и получена зависимость скоростей химических реакций от температуры и времени синтеза. По степени связывания оксида свинца определяют константы скорости реакций синтеза и эффективные энергии активации структурообразования.

С помощью термогравиметрического метода получают кривые скорости изменения температуры образца при нагреве и при охлаждении, а также кривые весовых изменений образца. Получаемые зависимости выделяют температурные точки или области, соответствующие максимальным скоростям фазовых превращений, показывают энергетический спектр превращений (с выделением или поглощением теплоты) и характеризуют эффекты распада или связывания по весовым измерениям.

Объемные изменения образца при изменении внешних факторов могут быть измерены дилатометрическими методами. В частности, этим способом определяются кривые усадки образца при спекании керамики, что является оперативным способом контроля процесса спекания без его нарушения. Плотность образцов,

34

влагопоглощение и открытую пористость определяют обычно гидростатическим взвешиванием.

Микроструктурные исследования позволяют судить о степени спеченности керамики, наличии и объемном соотношении кристаллической, стекловидной и газовой фаз, о степени рекристаллизации; дают возможность установить особенности микроструктуры, обусловленные, например, присутствием модификаторов. Разновидностью микроструктурного изучения сегнетокерамики является наблюдение поверхностей реплик в электронном микроскопе. Анализируя разрушение керамики при прочностных испытаниях, можно оценивать характер разрушения по расколу зерен и по их разъему, судить о физических механизмах сохранения достижения прочности.

Методы рентгеноструктурного анализа позволяют решать широкий круг вопросов, направленных на установление зависимостей «состав – технология – структура – свойства». При этом решаются следующие задачи: выявление фазового состава исходных реактивов, промежуточных и конечных продуктов реакций синтеза; нахождение симметрии кристаллических фаз; определение параметров элементарных ячеек вместе со значениями спонтанных деформаций; исследование доменной структуры в керамике; проверка качества спекания по специальным структурным критериям; изучение влияния различных внешних воздействий на структурное состояние сегнетокерамики и т. д.

В таблице приведены основные параметры качества сегнетокерамики и способы их измерения.

Таблица

35

3. Особые свойства сегнетоэлектрических керамик на основе титаната свинца

3.1. Сегнетокерамика с большой анизотропией пьезомодулей

В последнее время внимание материаловедов и разработчиков аппаратуры привлекают сегнетоэлектричекие материалы, характеризующиеся необычно большой анизотропией пьезомодулей ζ=d*33/ d*31 и необычными температурными, концентрационными и частотными зависимостями пьезоэлектрических свойств. В этом случае адекватное описание всей совокупности имеющихся экспериментальных данных возможно только на основе статистического подхода к структурно-чувствительным свойствам сегнетокерамики.

В ряде практических приложений возникает необходимость применения пьезопреобразователей, использующих только одну (обычно толщинную) моду колебаний (гидрофоны, средства неразрушающего контроля, диагностическая и терапевтическая медицинская аппаратура и т.п.). Для реализации одномодовых пьезопреобразователей необходима сегнетокерамика с большим или очень большим (ζ→∞) значением анизотропии пьезомодулей и соответствующего отношения k*t/k*p толщинного и планарного

36

коэффициентов электромеханической связи. Одним из наиболее перспективных материалов такого рода является модифицированная сегнетокерамика на основе титаната свинца. Анизотропия этих керамик (ζ = 10 … 12) по меньшей мере вдвое превосходит анизотропию однодоменных тетрагональных кристаллов титаната свинца (ТС) PbTiO3 [44]. Установлено, что можно достичь значительного увеличения пьезоэлектрической анизотропии путем модифицирования керамики ТС ионами определенных химических элементов и выбора оптимальных условий синтеза и поляризации

[46 ].

Анализ физической природы большой пьезоэлектрической анизотропии в сегнетокерамиках на основе ТС дан в [47]. Согласно этим данным для понимания причины возникновения больших ζ необходимо использовать статистический подход, при котором пьезомодули пьезокерамики рассматриваются как результат усреднения пьезомодулей составляющих сегнетокерамику однодоменных кристаллов. Из полученных без учета граничных условий для случая полной реализации 180-градусных и отсутствия 90-градусных переориентаций доменов формул усреднения [48],

видно, что в выражении для d*31 и d*33 сегнетокерамики пьезомодуль d15 однодоменного кристалла входит с противоположными знаками. В результате значение d*31 меньше d*33 , и при условии близости d15 к (d33 + 3d31) пьезомодуль d*31 становится малым, а знак d*31 – неустойчивым и очень чувствительным к таким характеристикам сегнетокерамики, как температура, доменная структура, концентрация ионовмодификаторов и т.д. Для достижения d*31 → 0 требуется близость значений, входящих в (3.1) пьезомодулей dij однодоменных кристаллов. Так как

(Qij – постоянные электрострикции однодоменного кристалла), то близость dij может быть реализована лишь при малой анизотропии εσ11 / εσ33 ≈ 1 диэлектрических проницаемостей,

37

составляющих сегнетокерамику свободных однодоменных кристаллов (входящие в (3.2) Qij имеют порядок единицы). В случае перовскитовых сегнетокерамик это возможно только для ТС и близких составов, не имеющих низкотемпературных фазовых переходов. Для кристаллитов керамик на основе ЦТС и BaTiO3 [44] εσ11 / εσ33 >> 1, и большая анизотропия ζ не может иметь места.

3.2. Температурная зависимость пьезомодулей сегнетокерамики на основе титаната свинца

В модифицированных сегнетокерамиках на основе ТС температурные зависимости толщинного и планарного коэффициентов электромеханической связи существенно различны. В широком интервале существования тетрагональной фазы k*t и (d*33) слабо увеличивается с ростом температуры, тогда как k*p и (d*31) проходит через нуль при определенной температуре, зависящей от состава, технологии приготовления и режима поляризации сегнетокерамики. Поскольку при малых k*p и d*31 требуется повышенная точность измерений , при исследовании используется метод [45,46], позволяющий разделить действительную и мнимую части части комплексного пьезомодуля d*31 = d’31 – id’’31 и соответствующих диэлектрических ε*σ33 и упругих s*E11 констант. Оказалось, что вблизи критической (соответствующей d*31=0) температуры Т* значение d’31 монотонно, почти линейно увеличивается с ростом температуры и изменяет знак, тогда как мнимой части d’’31 вблизи Т* характерно плато.

Теоретический анализ температурных зависимостей пьезомодулей d*ij проводился путем компьютерного моделирования средних значений пьезомодулей сегнетокерамики, состоящей из приблизительно изодиаметрических сферических кристаллитов с регулярной 90-градусной доменной структурой [49]. Результаты компьютерных расчетов показали, что все пьезомодули d*33, d*15, d*31 (кроме d*31 в случае объемной концентрации доменов m=1) монотонно увеличиваются с ростом температуры. Однако изменение знака характерно только для пьезомодуля d*31 и достигается при некоторых значениях концентрации 90-градусных доменов m* и температуры Т*. Монотонное увеличение d*31 с ростом температуры получается и при прямом усреднении пьезомодулей однодоменных кристаллов по (3.1), в этом случае однако скорость температурного изменения d*31 больше, а критические температуры Т* меньше соответствующих значений, рассчитанных самосогласованным методом [39].

38

По-видимому, 90-градусная доменная структура реальных кристаллитов близких к ТС сегнетокерамик соответствует интервалу объемных концентраций доменов от m = 0,5 (регулярная структура из слоев доменов равной толщины) до m = 0,76 (определяется из условий упругого согласования сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз в кристалле PbTiO3 вблизи температуры Кюри Тс = 4920С [50]). Рассчитанные для этого интервала концентраций m кривые d*31(Т) проходят через нуль при температурах, близких к комнатной, что соответствует экспериментальным данным [46]. Установлено [49] значительное влияние отношения Q11/Q12 на температурную зависимость d*31, проявляющуюся главным образом в изменении критических значений m* и Т* (d*31 (m*,T*) = 0.

Таким образом, даже без учета доменно-ориентированного вклада в значение пьезомодулей, рассчитанные зависимости d*ij (Т) качественно соответствуют известным экспериментальным данным. Учет доменно-ориентированного вклада [51] приводит к количественному сближению рассчитанных и экспериментальных кривых d*ij(T).

Приложение

Диэлектрические, пьезоэлектрические и механические параметры сегнетоэлектрических керамических материалов при комнатной температуре

1. BaTiO3

39

2.PbTiO3 + 1.25мол.% La2O3 + 1.0 мол.% MnO2

3.K0,5Na0,5NbO3 (спекание в воздухе)

6. PbZrxTi1-xO3 (горячее прессование)