rsu477

11

При разбиении кристаллов на домены появляется новая форма энергии – энергия образования доменных границ, поэтому реальное доменное строение определяется на основе компромисса между уменьшающейся электростатической энергией и увеличивающейся энергией доменных границ. Толщина 180-градусной доменной границы мала и составляет несколько межатомных расстояний, а

удельная энергия образования доменной границы велика (порядка

10-3 – 10-2 Дж/м2).

Принципиальная возможность разбиения сегнетоэлектрического кристалла на домены следует из самого механизма сегнетоэлектрического и других фазовых переходов. Рассмотрим это утверждение на примере сегнетоэлектрического ФП в кристалле BaTiO3. При сегнетоэлектрическом ФП (из кубической фазы в тетрагональную) ионы смещаются вдоль одного из ребер исходной кубической ячейки. Очевидно, что могут реализоваться смещения вдоль одного из шести эквивалентных направлений. В малых объемах смещения должны быть одинаковыми, но в объеме всего кристалла в реальной ситуации (локальные изменения температуры, дефекты структуры, ростовые механические напряжения) могут реализоваться все шесть возможностей.

Направление спонтанной поляризации в тетрагональной фазе совпадает с направлением смещений ионов или с направлением кристаллографической оси с. Области с антипараллельными Рs принято называть 180-градусными доменами. Области с почти ортогональными направлениями Ps называют 90-градусными доменами.

Из-за специфической пластинчатой формы кристаллов BaTiO3 и PbTiO3 возникли другие термины. Домены с Ps ,перпендикулярной развитой поверхности кристалла, называют с-доменами (кристаллографическая ось С – нормаль к развитой поверхности), а домены с Ps , параллельной этой поверхности, называют а- доменами (кристаллографическая ось А – нормаль к поверхности в а-доменах).

Строго говоря, угол между векторами Ps в соседних 90градусных доменах отличается от 900. Установлено, что их образование и механическое согласование подчиняется закону двойникования: элементами двойникования становятся элементы симметрии, утраченные при фазовом переходе [4]. При сегнетоэлектрическом ФП в BaTiO3 Pm3m → P4mm утрачиваются

диагональные плоскости симметрии куба, которые и становятся плоскостями двойникования (плоскости двойникования связывают

12

решетки соседних частей кристалла операцией зеркального отражения).

Если в кубической параэлектрической фазе одно из направлений типа <100> (ребро кубической ячейки) выделено (например, в этом направлении действует электрическое поле или одноосное механическое растяжение), то при сегнетоэлектрическом ФП реализуются далеко не все принципиальные возможности разбиения на домены. В случае электрического поля формируется монодоменный кристалл с однородной поляризацией, в случае одноосного напряжения, из-за того, что в тетрагональной ячейке c>a, возможно формирование только 180-градусных доменов.

В ромбической фазе (направление смещений ионов – диагонали граней кубической ячейки), помимо 180- и 90-градусных доменов, возможно образование 60- и 120-градусных, а в ромбоэдрической 71- и 109-градусных доменов.

1.3. Переключение поляризации, петля диэлектрического гистерезиса

Если к сегнетоэлектрическому кристаллу приложено внешнее электрическое поле достаточной напряженности, то происходит так называемый процесс переключения поляризации. Для простоты описания этого процесса рассмотрим пластинчатый кристалл, содержащий только 180-градусные домены с антипараллельными Ps, перпендикулярными развитым параллельным поверхностям. На эти поверхности можно нанести электроды (сегнетоэлектрический конденсатор) и создать электрическое поле в направлении нормали к электродам. Пусть в исходном состоянии объемы доменов с антипараллельными Ps одинаковы, т.е. суммарная макроскопическая поляризация кристалла Р = 0. Включается электрическое поле малой напряженности, т.е. поле, не способное вызвать изменение стартового соотношения объемов доменов в пользу ориентированных по полю, ни за счет бокового движения 180градусных доменных границ, ни за счет образования и роста зародышей доменов, ориентированных по полю, в объеме доменов с антипараллельным Ps. В этом случае кристалл ведет себя как обыкновенный линейный диэлектрик, поляризация которого прямо пропорциональна напряженности электрического поля (участок ОА на рис.1.2.а). При увеличении напряженности поля домены начинают переориентироваться, увеличивается объем доменов, ориентированных по полю, повышается макроскопическая поляризация Р (участок АВ). Наконец, все домены ориентированы по полю, достигнуто монодоменное состояние и зависимость Р(Е)

13

опять почти линейна (участок ВС). Если теперь уменьшать напряженность поля, то изменение значения Р опишет участок СВD. Это означает, что большая часть переориентированных по полю доменов (но не все) устойчиво закрепляется в новом состоянии. В отсутствии внешнего поля остаточная поляризация кристалла Рr = OD. Экстраполяция линейного участка ВС до пересечения с осью Р дает значение спонтанной поляризации Рs = ОЕ. При изменении направления Е на противоположное (отрицательные Е) для полной деполяризации кристалла нужно приложить поле, равное коэрцитивному полю Ес = OF. Далее (участок FG) направление поляризации изменяется на противоположное, а цикл завершается (участки GH, HC. CD), если направление поля изменяется еще раз.

Петля диэлектрического гистерезиса (а) и электрическая схема для экспериментального наблюдения петель и электрического гистерезиса (б)

Рис. 1.2

Таким образом, соотношение между Р и Е описывается петлей диэлектрического гистерезиса, которая является важнейшей характеристикой сегнетоэлектрика. Петлю можно наблюдать на экране осциллографа (так называемая схема Сойера-Тауэра). Сегнетоэлектрический конденсатор включают в схему (рис.1.2.б), которая, как правило, питается источником синусоидального напряжения стандартной частоты (50 – 60 Гц). Линейный «эталонный» конденсатор имеет емкость С0 >> Сх и соединен с Сх последовательно, поэтому падение напряжения на С0

14

пропорционально поляризации Р сегнетоэлектрического конденсатора. Напряжение конденсатора С0 подается на вертикально отклоняющие пластины осциллографа, а напряжение с конденсатора Сх – на горизонтально отклоняющие, т.е. отклонение луча в вертикальном направлении пропорционально поляризации, а в горизонтальном – напряженности поля, действующего на кристалл.

После работы Мерца [12] классическим стал и другой метод изучения переключения поляризации сегнетоэлектриков – переключение поляризации биполярными прямоугольными импульсами. Для реализации метода в схеме описанной выше, эталонный конденсатор заменяется небольшим резистором (50 – 100 Ом), а генератор синусоидального напряжения – импульсным. При переключении поляризации сегнетоэлектрика через резистор течет переходный ток, соответствующий зарядке статической емкости и изменению плотности зарядов на обкладках конденсатора, связанных с изменением поляризации Р. Форму зависимости тока переключения Is от времени t можно наблюдать на экране осциллографа.

Ряд авторов [13-15] предложили другой подход к изучению переключения поляризации сегнетоэлектриков – непосредственное наблюдение за образованием доменов и движением доменных границ. Под влиянием работ этого плана сформировались современные представления о переключении поляризации. Считается, что процесс переполяризации полностью монодоменного кристалла может происходить следующим образом:

1.Образование зародышей 180-градусных доменов с Ps Е (обычно вблизи электродов;

2.Рост зародышей в направлении приложенного поля вплоть до прорастания от электрода к электроду без существенного изменения поперечного сечения;

3.Увеличение поперечного сечения образовавшихся доменов, т.е. боковое движение 180-градусных доменных границ.

1.4. Пьезоэлектрический эффект

Температурные зависимости спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках с ее возникновением (исчезновением) при температурах фазовых переходов могут быть описаны с позиций температурных зависимостей энергии этих объектов. При этом используются такие термодинамические функции, как свободная энергия, термодинамический потенциал, внутренняя энергия, энтальпия и др. Эти термодинамические функции зависят от

15

различных параметров: энтропии, температуры электрического поля, механических деформаций и напряжений и т.д.

В частности зависимость свободной энергии G от электрического поля E, энтропии S и механических напряжений σ можно записать в общем виде

G =12α'kmEk Em +12ShiEσhσi +dmhEmσh +12 IρcT (∆S)2 +

(1.5)

+∆T αhσh +∆T pm Em

i, h = 1,6 ; k, m = 1, 3 ,

где α’km – поляризуемость диэлектрического кристалла при его постоянной деформации описывает энергию электрической поляризации; SEhi – упругая податливость кристалла при постоянных Е и Т, (соответствующий член суммы описывает упругую энергию кристалла); dmn – пьезоэлектрический коэффициент кристалла, описывает энергию пьезодеформации; I, ρ, c – соответственно механический эквивалент теплоты, плотность и удельная теплоемкость кристалла, описывают изменение тепловой энергии кристалла при изменении ∆S; αh – коэффициент теплового расширения; ∆Т – изменение температуры; pm – пироэлектрический коэффициент, описывает энергию истинной пирополяризации при изменении температуры ∆Т.

Рассмотрение производных от свободной энергии по разным параметрам приводит к ряду известных уравнений, например:

описывает результирующую поляризацию (диэлектрическую, пьезоэлектрическую, пироэлектрическую).

Детальный анализ термодинамического описания сегнетоэлектрических свойств приведен во многих широко известных монографиях [1,2,4-10].

Остановимся более детально на описании пьезоэлектричекого эффекта в сегнетоэлектрических кристаллах.

Уравнение пьезоэффекта. Многочисленные исследования показывают, что пьезоэффект является линейным. Например, при прямом пьезоэффекте возникающая в кристалле электрическая поляризация прямо пропорциональна приложенному

16

механическому напряжению. С учетом тензорного характера свойств кристалла можно записать вектор поляризации

где σij – тензор механических напряжений, dmij пьезоэлектрические коэффициенты.

Помимо механических напряжений поляризация кристалла может быть вызвана его механической деформацией, что дает другое уравнение пьезоэлектрического эффекта

где ξij – тензор механических деформаций; еmij – другие пьезоэлектрические коэффициенты.

Связь между коэффициентами dmij и еmij проявляется на основании закона Гука (σij =сijkeξke , где сijke – модули упругости):

Возникающая при прямом пьезоэффекте поляризация Pm может быть выражена через напряженность электрического поля. Тогда уравнения (1.7) и (1.8) примут вид

где gmij и hmi – новые представления пьезоэлектрических коэффициентов (связь между ними также проявляется на основании

закона Гука: gmij = сijke hmke).

Обратный пьезоэлектрический эффект состоит в деформации кристалла, вызываемой электрическим полем. Если к кристаллу приложить внешние силы таким образом, чтобы устранить деформации, вызываемые таким полем, то в зажатом кристалле возникают упругие механические напряжения, пропорциональные напряженности поля

Для обратного пьезоэффекта справедливы следующие уравнения:

17

В свободном (незажатом кристалле в описаниях прямого и обратного пьезоэффектов необходимо учитывать вклады в эффекты не только электрического поля (поляризации), но и деформации кристалла.

Сегнетокерамика до поляризации, несмотря на то, что она состоит из кристаллитов и доменов, обладающих полярностью, в целом не является пьезоактивной, т.к. вклады отдельных доменов в суммарный пьезоэффект взаимно компенсируются. Лишь после поляризации керамического образца за счет доменных переориентаций она в макроскопическом масштабе становится полярной и соответственно пьезоактивной. Симметрия такой поляризованной керамики описывается симметрией полярного вектора ∞mm (симметрия полярного цилиндра). Используя матричное представление пьезокоэффициентов для сред, обладающих симметрией ∞mm (очевидно, и для 6mm, 4mm), получаем матрицу

Изотропность керамики в плоскости, перпендикулярной направлению полярной оси отражается в равенстве пьезокоэффициентов d32 = d31 и d24 = d15. Первое равенство означает, что электрическое поле вдоль полярной оси Е3 одинаковым образом связано с механическими напряжениями вдоль осей 2 и 1. Второе равенство отражает эквивалентность связи электрического поля по оси 2 со сдвигом в плоскости 23 и поля по оси 1 со сдвигом в плоскости 13.

Коэффициенты электромеханической связи. Коэффициент электромеханической связи является тензорной величиной и зависит от характера возбужденных в кристалле колебаний, способов их измерений.

Коэффициент электромеханической связи сегнетокерамики Кij сильно зависит от степени ее поляризации. Обычно различают статический, определенный из уравнений состояния, и динамический (эффективный) в конкретном пьезоэлементе. Значения Кij зависят от граничных условий, поэтому для каждой ориентации внешнего механического (или электрического) воздействия на пьезоэлемент они будут индивидуальными.

18

С учетом симметрии поляризованной сегнетокерамики (∞mm) выделяются следующие Кij:

Здесь К33 – продольный коэффициент электромеханической связи для тонкого цилиндра (или бруска), в котором поляризация и колебания ориентированы вдоль его длины; К31 поперечный коэффициент электромеханической связи для пластин, в которых направления измеряемых колебаний расположены в плоскостях таких пластин, а поляризация им перпендикулярна; К15 – сдвиговый коэффициент электромеханической связи в брусках с прямоугольным сечением, которые поляризованы вдоль всей длины, а измеряемые поля прилагаются на одну из пар боковых плоскостей, которые и индуцируют сдвиговые деформации в плоскости векторов поляризующего и измерительного полей; Кр – коэффициенты электромеханической связи радиальных колебаний в тонком диске, который поляризован вдоль поворотной оси симметрии; Кt коэффициент электромеханической связи для продольных колебаний по толщине тонких пластинок и параллельно поляризации в этом направлении. Он непосредственно связан с пьезокоэффициентами h33 (или e33).

Остальные величины в (1.13) определены выше. Экспериментальные методы определения пьезоэлектрических параметров подробно описаны в [16].

2. Физико-химические основы синтеза и спекания сегнетоэлектрической керамики

Среди сегнетоэлектрических материалов в настоящее время наиболее применяемы керамика [16-20] и тонкие пленки [21]. Не смотря на то, что понимание процессов, происходящих в сегнетокерамике, внесена определенная ясность, все же целый ряд вопросов, которые имеют научный и практический интерес, остается открытым. В частности, не достаточно полно проанализированы возможности управления физическими процессами получения керамических объектов, их механической и температурной обработки и поляризации.

19

В полном цикле приготовления пьезоэлектрического элемента выделяются следующие стадии: синтез, спекание, механическая обработка, нанесение электродов, поляризация. Свойства элемента управляются теми внутренними и внешними факторами, которые являются ведущими на каждой стадии. Очевидно, что контролируемыми параметрами происходящих процессов в первую очередь могут считаться структурные характеристики вещества. Однако необходимыми являются и другие методы анализа материала (химический, термогравиметрический, механические испытания и др.).

2.1. Твердофазный синтез: кинетика, методы активации

Кинетика образования при твердофазном синтезе новых структур определяется: коэффициентами диффузии атомов и их зависимостью от температуры, образованием в реакционной зоне фаз постоянного и переменного состава, зарождением зон конечного продукта с системой протяженных и точечных дефектов и т.д. К сожалению, несмотря на исследования физико-химических процессов образования оксидных перовскитов, до настоящего времени не проведены теоретические оценки необходимой совокупности термодинамических параметров для успешного синтеза перовскитов любого задаваемого состава. Определены лишь некоторые общие требования к атмосфере, в которой проводится синтез (окислительные, восстановительные, нейтральные среды), области параметров устойчивого синтеза некоторых перовскитов, а также очевидные требования к гомогенизации смесей.

Накопленный обширный экспериментальный материал [22-26] позволил в ряде случаев выяснить закономерности кинетики синтеза. В то же время физика и химия реакций образования новых кристаллических фаз развиты относительно слабо. В общем виде рассмотрены лишь отдельные энергетические условия стабилизации промежуточных и конечных структур, а также диффузионные механизмы массопереноса в процессах синтеза [27]. К сожалению, многофакторность этих процессов и трудности теоретических моделей твердофазного синтеза пока не приводят к выработке априорных рекомендаций по оптимальному синтезу тех или других перовскитовых соединений и их твердых растворов. Однако большой эмпирический опыт и относительная близость условий кристаллизации перовскитовых материалов позволяют довольно близко экспериментально уточнять оптимальные условия их синтеза. Для прохождения твердофазных реакций структурообразования новых фаз важными являются два вида

20

параметров: структура исходных компонентов и система внешних факторов (температура, давление и т.д.). Процесс химической реакции начинается с образования вещества на границах раздела частиц компонентов. При этом происходит перестройка исходных структур. Очевидно, что для успешного синтеза необходимы большие пути массопереноса. Причем необходима диффузия атомов к новым реакционным поверхностям сквозь уже образовавшееся вещество. В макроскопическом представлении скорости реакций определяются встречными диффузиями атомов через образовавшиеся слои вещества.

Факторами твердофазных реакций являются: площади контактов кристаллитов исходных компонентов, скорости зародышеобразования новых фаз, скорости диффузии (особенно в продукте реакции). Площади реагирующих поверхностей определяются пределами перемешивания реагентов. Их увеличению способствует прессование заготовленной шихты перед синтезом. Зародышеобразование облегчается при структурном подобии фаз. Реакционная способность зависит от дефектов структур как исходных компонентов, так и образующегося вещества, которые могут быть вакансиями, межузельными ионами, дислокационными трубками и т.д. Весьма важны при синтезе возможности образования фаз переменного состава, изменения скоростей диффузии при скалывании фаз из-за разностей молярных объемов. Эти эффекты могут возникать на последних стадиях реакций и при охлаждении.

При нагреве смеси исходных компонентов происходит твердофазная реакция, которая осуществляется диффузионным путем, причем парциальные коэффициенты диффузии компонентов, как правило, различны. Это накладывает определенные особенности на протекание реакции и является причиной перемещения фронта между контактирующими веществами (эффект Киркендалла [28]) и одновременно возникновения диффузионной пористости благодаря коагуляции вакансий в веществе, обладающем большим коэффициентом диффузии (эффект Френкеля).

В предположении действия только эффекта Френкеля суммарный объем пор, приходящийся на единичную поверхность контакта: