Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет факультет высоких технологий

Панич А.Е. Левина Т.Г.

Учебное пособие по курсу «Физика и технология пьезокерамических

материалов»

ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

для студентов, обучающихся по специальности «Информационно-измерительная техника и технологии»

Ростов-на-Дону

2002

Авторы:

Панич А.Е., доктор технических наук, Левина Т.Г., кандидат физико-математических наук.

3

УДК 547.21:541.67:537.226:4

Данное учебное пособие составлено на основе многолетнего опыта исследований и изучения физики сегнетоэлектрических материалов в РГУ (НИИ физики, НКТБ «Пьезоприбор», физический факультет).

В учебном пособии приведены общие закономерности физических свойств сегнетоэлектрической керамики и ее применения в устройствах и приборах современной информационно-измерительной техники, рассмотрены физикохимические основы синтеза и спекания керамики; показана взаимосвязь диэлектрических, пьезоэлектрических и других параметров сегнетокерамики со свойствами сегнетоэлектрических кристаллов.

Пособие предназначено для студентов, аспирантов и специалистов в области физики твердого тела, материаловедения, радиотехники, информационно-измерительных систем и приборостроения.

4

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………5

1.Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках…………….…..6

1.1.Сегнетоэлектрический фазовый переход…………………. 7

1.2.Домены ………………………………………………………10

1.3.Переключение поляризации, петля диэлектрического гистерезиса …………………………………………………..12

1.4.Пьезоэлектрический эффект ...……………………………..14

2.Физико-химические основы синтеза и спекания сегнетоэлектрической керамики…………………………………18

2.1.Твердофазный синтез: кинетика, методы активации………19

2.2.Синтез сегнетоэлектрических материалов на

основе цирконата-титаната свинца (ЦТС)

вжидких фазах. Комбинированные методы синтеза……..23

2.3.Спекание керамики …………………………………………. 26

2.4.Поляризация сегнетокерамики ……………………………. 31

2.5.Параметры качества керамики …………………………….. 33

3.Особые свойства сегнетоэлектрических керамик

на основе титаната свинца…………………………………...….. 35 3.1.Сегнетокерамика с большой анизотропией пьезомодулей…35 3.2. Температурная зависимость пьезомодулей сегнетокерамики на основе титаната свинца …………………………………. 37

ПРИЛОЖЕНИЕ ……………………………………………………… 38 ЛИТЕРАТУРА ……………………………………………………….. 42

5

ВВЕДЕНИЕ

Более 40 лет сегнетоэлектрическая керамика привлекает внимание исследователей и разработчиков в различных областях науки и техники в связи с необычностью физических свойств и постоянно расширяющимися возможностями ее применения. Появлению потребностей в сегнетоэлектрической керамике на рынке элементной базы современной пьезотехники предшествовали комплексные и прикладные исследования сегнетоэлектриков со структурой кислородно-октаэдрического типа, начавшиеся после открытия сегнетоэлектрических свойств титаната бария. Теоретические исследования физических свойств нового класса сегнетоэлектриков сопровождались развернутым поиском новых материалов, разработкой новых методов выращивания сегнетоэлектрических кристаллов и способов получения сегнетоэлектрических керамик, а также созданием новых измерительных приборов и устройств с использованием уникальных свойств сегнетоэлектриков. Начиная с 70-х годов большое значение приобрели работы по физике, технологии и применению тонких сегнетоэлектрических пленок в приборостроении.

Разработка высокоэффективных сегнетоэлектрических материалов и совершенствование технологий их производства непосредственно связано с решением фундаментальной проблемы материаловедения сегнетоэлектриков – определения закономерностей формирования физических свойств сегнетоэлектрических материалов и возможности управления этими свойствами с помощью внешних воздействий. Среди таких свойств в последние годы стали актуальными электрооптический эффект, большая анизотропия пьезоэффекта, электронная эмиссия под воздействием электрических полей и др.

Вопросами явлений в сегнетоэлектрической керамике в разные годы активно занимались различные ученые в нашей стране и за рубежом. В настоящее время в НКТБ «Пьезоприбор» и научноисследовательских группах физического, химического, механикоматематического факультетов и НИИ физики РГУ проводятся исследования и разработки в области сегнетоэлектрического материаловедения и пьезоэлектрического приборостроения.

Признанием приоритетных позиций по этим направлениям является тот факт, что в РГУ организован факультет высоких технологий, одним из направлений которого является пьезоэлектрическое приборостроение (информационноизмерительная техника и технологии).

6

1. Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках

Ниже приведены сведения о сегнетоэлектрических кристаллах в том минимальном объеме, который необходим для читателя, не знакомого с основами физики сегнетоэлектриков. Результаты изучения сегнетоэлектрических кристаллов систематизированы в [1- 11].

Как известно, обычные диэлектрики поляризуются только под действием внешнего электрического поля. Однако для кристаллов 10 из 32 полярных точечных групп симметрии (1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm) электрический момент М может быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электрического поля:

Здесь ρ(x,y,z) – плотность ядерного и электронного зарядов, распределенных в кристалле; r(x,y,z,) – радиус-вектор, проведенный из произвольной точки к элементарному объему dx, dy, dz.

Такие кристаллы называют полярными, или спонтанно поляризованными [1,2], поскольку спонтанному электрическому моменту (1.1) соответствует спонтанная поляризация

где V – объем, по которому выполнялось интегрирование в (1.1). Напомним, что вектор РS направлен от отрицательного связанного заряда к положительному.

Согласно законам электростатики, на параллельных гранях кристалла, нормаль к которым составляет угол α с направлением РS , локализуются положительные и отрицательные заряды плотности

σ = Р cosα.. Электрическое поле связанных зарядов называют также полем спонтанной поляризации, или деполяризующим полем.

Обычно поле спонтанной поляризации не проявляет себя, так как оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла при росте, либо зарядами, мигрировавшими к внутренним или внешним поверхностям граней за счет проводимости. Однако величина РS зависит от температуры вследствие ангармонизма колебаний решетки. При нагревании (охлаждении) кристалла его проводимость, или проводимость среды, в которой он находится, может оказаться недостаточной для быстрой компенсации изменений РS . В этом случае кристалл становится электрическим диполем. Если же на поверхности кристалла были нанесены и

7

замкнуты электроды, перпендикулярные к РS , то в такой короткозамкнутой цепи потечет ток, сила которого

где S – площадь электрода; γ – пироэлектрический коэффициент; Т – температура; t – время.

Полярные кристаллы, в которых поляризация зависит от температуры, называют пироэлектрическими. К сегнетоэлектрикам относят кристаллы пироэлектриков, у которых направление спонтанной поляризации может изменяться под действием внешнего электрического поля, а иногда и под действием механического напряжения [1].

1.1.Сегнетоэлектрический фазовый переход

При повышении температуры в сегнетоэлектриках происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, который сопровождается исчезновением спонтанной поляризации и повышением симметрии кристалла. Температуру Тс , при которой он имеет место, по аналогии с ферромагнетиками называют температурой точки Кюри. Строго Тс определяют как температуру, при которой имеет место равенство термодинамических потенциалов сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз.

Сегнетоэлектрические фазовые переходы (ФП) могут быть 1-го и 2-го рода [2,10]. В первом случае они сопровождаются скачкообразным изменением параметров элементарной ячейки и координат атомов, во втором – непрерывными их изменениями. При ФП 2-го рода скачкообразно изменяются вторые производные термодинамического потенциала, такие как теплоемкость, коэффициенты теплового расширения и термической сжимаемости, пьезомодули и др., а при ФП 1-го рода, кроме того скачкообразно изменяются первые производные термодинамического потенциала, например поляризация, объем, энтропия и т.д.

При Т > Tc , как правило, выполняется закон Кюри-Вейсса

Здесь ε - диэлектрическая проницаемость; С – постоянная Кюри; Т0 – температура Кюри-Вейсса.

Фаза существующая при Т>Tс, неполярна и более симметрична; по аналогии с ферромагнетиками ее называют параэлектрической..

8

При ФП 1-го рода имеет место температурный гистерезис, т.е. при нагревании сегнетофаза теряет устойчивость при температуре Т1 > Tc, а при охлаждении парафаза сохраняет устойчивость при температурах Т ≥ Т0. Разность Т1 – Т0 при ФП 1-го рода может достигать 10 0 и более, тогда как при ФП 2-го рода Тс = Т1 = Т0.

В реальных кристаллах области температурного гистерезиса оказываются меньше вследствие не учитываемого термодинамической теорией конкретного механизма образования и роста зародышей новой фазы при ФП 1-го рода.

Известно [1-3, 10,11] значительное число сегнетоэлектрических соединений (например, BaTiO3, NaNO2, KH2PO4) и сегнетоэлектрических твердых растворов Pb(Zr1-xTix)O3, (Ba1-xSrx)TiO3. Среди них представлены оксиды, сульфиды, тартраты и др. По характеру химической связи и механизму возникновения спонтанной поляризации их принято разделять на две большие группы [1-4].

К первой группе относят кристаллы со значительной степенью ионной связи, не содержащие атомных комплексов с постоянным электрическим моментом. Спонтанная поляризация таких кристаллов возникает при фазовом переходе вследствие смещений ангармонически колеблющихся ионов. В этом случае переход из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую называют

фазовым переходом типа смещения. Типичными сегнетоэлектриками с ФП типа смещения являются BaTiO3, PbTiO3, KNbO3. Константа Кюри для таких сегнетоэлектриков велика и по порядку величины С ≈ 105 К.

Ко второй группе относят кристаллы, содержащие комплексы атомов, обладающих дипольным моментом. Атомы комплекса имеют между собой главным образом ковалентную связь. Комплексы при этом могут иметь заряд, и их связи с атомами, не входящими в комплекс, носят преимущественно ионный характер. В решетке таких кристаллов имеется несколько положений равновесия для дипольных комплексов. В параэлектрической фазе дальний порядок в расположении комплексов отсутствует и суммарного электрического момента нет. В сегнетоэлектрической фазе возникает дальний порядок. Отсюда название –

сегнетоэлектрический фазовый переход типа порядок-беспорядок.

Типичными сегнетоэлектриками этой группы являются KH2PO4, NaNO2. В этом случае постоянная Кюри существенно меньше и по порядку величины С ≈ 103 К.

Большая часть сегнетоэлектриков и сегнетоэлектрических твердых растворов, на основе которых изготавливается сегнетоэлектрическая керамика для практического применения,

9

относятся к структурному типу перовскита. Минерал перовскит CaTiO3 первоначально был определен как кубический с одной формульной единицей на элементарную ячейку: Са – в вершине куба, Ti – в центре, О – в центрах граней. Позже выяснилось, что это не совсем так, но такое расположение катионов и анионов получило название «идеальная» перовскитовая ячейка.

Рассмотрим более детально фазовые переходы в BaTiO3, так как он является типичным представителем сегнетоэлектриков со структурой перовскита. В кубической параэлектрической фазе BaTiO3 атомы Ва расположены в вершинах кубических ячеек, атомы Ti – в центрах ячеек, атомы О – в центрах граней, т.е. атомы имеют координаты: Ва – (0,0,0); Ti – (1/2,1/2,1/2); O – (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2). Координаты указаны в долях длин ребер элементарной

o

ячейки. Параметр элементарной кубической ячейки а = 4 A при температуре 400К [2]. В параэлектрической фазе BaTiO3 относится к пространственной группе симметрии Pm3m.

При охлаждении до температуры 393К в BaTiO3 происходит сегнетоэлектрический фазовый переход: атомы смещаются из положений, указанных выше, вдоль одного из шести эквивалентных в кубической фазе направлений типа <001> (направления ребер куба). Кубическая ячейка спонтанно деформируется и становится тетрагональной (пространственная группа симметрии P4mm),

координаты атомов: Ва – (0,0,0); Ti – (1/2,1/2,1/2+δZTi); O1 – (1/2,1/2,δZO1); O11 – (1/2,0,1/2+δZO11), (0,1/2,1/2+δZO11). Атомы кислорода становятся неэквивалентными из-за различия смещений вдоль оси Z. Параметры элементарной ячейки при комнатной

сопровождается диэлектрической аномалией при температуре Тс ≈

393К.

Кроме рассмотренного ФП в BaTiO3 при понижении температуры происходят и фазовые переходы из одной сегнетоэлектрической фазы в другую, сопровождающиеся изменением симметрии и диэлектрическими аномалиями. При Т ≈ 273К направления и значения смещений атомов скачкообразно изменяются. Теперь атомы Ti и О смещены вдоль одного из 12 эквивалентных в кубической фазе направлений типа <110> (диагональ грани ячейки). Элементарная ячейка принимает форму прямого параллелепипеда с высотой b, в основании которого ромб со сторонами а = с и тупым углом β, мало отличающимся от 900. Такая ячейка с осевыми векторами a, b, и c является моноклинной. В этой фазе кристалл относится к ромбической пространственной

10

группе симметрии C2mm. Смещения атомов такого же порядка величины, что и в тетрагональной фазе.

Наконец, при Т ≈ 183К происходит еще один фазовый переход из ромбической фазы в ромбоэдрическую (пространственная группа симметрии R3m [2]) сегнетоэлектрическую фазу. Направления смещений вновь меняются скачком. Теперь атомы смещены вдоль одного из направлений типа <111> кубической перовскитовой ячейки. При подсчете числа возможных эквивалентных направлений смещения атомов в разных фазах антипараллельные направления следует считать разными.

1.2. Домены

Причину образования доменов – макроскопических областей в кристалле с одинаковым направлением Рs всех ячеек – обычно объясняют следующим образом [1,2,4,10]. В однородно поляризованном кристалле (монодоменном) связанные поверхностные заряды создали бы электрическое поле, направленное противоположно Рs при отсутствии внешнего или внутреннего экранирования свободными зарядами противоположного знака. В такой ситуации энергетически выгодным оказывается образование доменов, уменьшающих деполяризующее поле в объеме кристалла.

Схематическое изображение кристалла типа BaTiO3, содержащего только 180-градусные домены. Внутренними стрелками показаны направления Рs, наружными – направление одноосного механического растяжения вдоль одного из ребер элементарной ячейки кубической фазы.

σ

++ - - ++ - - ++

- - ++ - - ++ - -

σ

Рис. 1.1