Вакарчук І.О. Квантова механіка

моделi атома, яку запропонували в 1927–1928 роках Л. Томас i

Е.Фермi (модель Томаса–Фермi).

Уцiй моделi вважається, що, внаслiдок “багаточастинковостi” задачi та принципу Паулi, електрони перебувають у станах з великими квантовими числами i отже, для опису такої системи можна застосувати квазiкласичний пiдхiд. Нехай ми маємо систему з N

електронiв, стан кожного з яких характеризується квантовими числами f = (p, σ), де p iмпульс електрона, σ проекцiя спiну

на видiлений напрямок.

З умов квантування Бора–Зоммерфельда маємо, що кiлькiсть зайнятих N електронами станiв дорiвнює вiдношенню фазового об’єму до елементарного об’єму h3 = (2π~)3. Фазовий об’єм у свою чергу дорiвнює добутковi об’єму конфiґурацiйного простору V на

об’єм iмпульсного простору 4πp3F/3, де pF максимальне значен-

ня iмпульсу, яке може мати електрон (iмпульс Фермi), i на кiлькiсть спiнових станiв, тобто на 2, оскiльки спiн електрона дорiвнює 1/2. Таким чином,

2V 4πp3 /3 N = F .

(2π~)3

Звiдси знаходимо хвильовий вектор Фермi kF = pF/~: kF = (3π2ρ)1/3,

де

ρ =

N

V

густина частинок. Запишемо повну енерґiю для електрона, який має максимальне значення iмпульсу:

~2kF2 + eΦ = E,

2m

або

~2 (3π2ρ)2/3 + eΦ = E, 2m

де Φ = Φ(r) самоузгоджений потенцiал, що створений у точцi

знаходження електрона всiма iншими частинками системи. Енерґiя E повинна бути постiйною величиною, iнакше вiдбувався б перерозподiл електронiв у точку r, де енерґiя є мiнiмальною. Вважаємо, що такий перерозподiл вiдбувся i отже, E = const для

691

всiх точок простору. Крiм того, енерґiя повинна бути вiд’ємною. В iншому випадку ми мали б незв’язаний стан електронiв. Таким чином, величина kF залежить вiд r, i ця залежнiсть є такою, щоб забезпечити умову E = const. Звiдси випливає, що i густина електронiв ρ є функцiєю радiус-вектора, ρ = ρ(r). Уведемо величину

Φ0,

eΦ0 = E,

i запишемо наше рiвняння так:

~2 (3π2ρ)2/3 = |e|(Φ − Φ0). 2m

Нагадаємо, що заряд електрона e = −|e|. Визначимо радiус атома R з умови ρ = 0, тобто з рiвняння Φ(R) = Φ0. Якщо атом є ней-

тральним, а розподiл густини електронiв сферично-симетричний, то така система не створює зовнiшнього поля i Φ0 = 0. Для йонiв iз зарядом Q потенцiал Φ0 = Q/r при r > R. I отже, умова для

знаходження розмiрiв йона є такою:

Q

Φ(R) = R .

Надалi ми будемо розглядати нейтральний атом, коли Φ0 = 0. Самоузгоджений потенцiал Φ, що створюється атомними електронами з густиною ρ i ядром, заряд якого дорiвнює Z|e|, повинен

задовольняти рiвняння Пуассона

ΔΦ = −4πeρ

з граничною умовою Φ = Z|e|/r, r → 0. Ми отримали систему двох рiвнянь, якi дозволяють визначити густину електронiв ρ i самоузгоджений потенцiал Φ. З вихiдного рiвняння

~2 (3π2ρ)2/3 + eΦ = 0 2m

знаходимо

692

яке пiдставляємо в рiвняння Пуассона:

Уведемо до розгляду функцiю χ = χ(r) спiввiдношенням

Φ= Zr|e|χ

зграничною умовою χ(0) = 1. Тепер наше рiвняння має вигляд:

Уведемо безрозмiрну змiнну x = r/r0, де r0 характерна для цiєї

задачi довжина, i отримаємо:

Виберемо довжину r0 такою, щоб усi константи з рiвняння “випа-

ли”:

r0 = 0.885aB .

Тепер рiвняння для функцiї χ в знерозмiрених змiнних має про-

стий вигляд:

√

x χ′′ = χ3/2.

Отже, характерний масштаб довжини r0 Z−1/3, i тому для атомiв з бiльшим зарядом Z вiдповiднi подiї вiдбуваються на вiдста-

нях, ближчих до ядра.

693

Повернемось до рiвняння. Неважко зауважити, що воно має точний розв’язок χ(x) = 144/x3, який, однак, не задовольняє граничної умови χ(0) = 1. Тому цей розв’язок визначає лише асимп-

тотичну поведiнку густини електронiв i самоузгодженого потенцiалу при x → ∞. Рiвняння для χ розв’язується чисельними мето-

дами, його розв’язок зображено на рис. 66, там же подано графiк

функцiї χ′(x). При малих значеннях x

χ(x) = 1 − 1.58807x + 43x3/2 + · · · .

Рис. 66. Функцiя χ та її перша похiдна χ′(x).

Модель Томаса–Фермi якiсно описує залежнiсть густини електронiв вiд вiдстанi r з максимумом у точцi r r0. Причому цiкаво

й iнтеґрування частинами дає

Z ∞

4πρr2dr = Z.

0

Тобто повний заряд електронiв атома, як i повинно бути, дорiвнює зарядовi ядра Z. Однак ця модель дає безмежне значення “радiуса” атома R, оскiльки функцiя χ обертається в нуль лише

694

при r → ∞. Розподiл електронної густини 4πr2ρ = Z√xχ3/2/r0

зображено на рис. 67.

Рис. 67. Розподiл електронної густини для атомiв у моделi Томаса– Фермi.

За допомогою методу Томаса–Фермi можна розв’язати задачу про послiдовнiсть заповнення електронних оболонок в атомi.

Основний стан атома водню має електронну конфiґурацiю 1s; атома гелiю (1s)2; атома лiтiю (1s)2(2s); атома берилiю (1s)2(2s)2. Заповнення p-станiв (l = 1) починається з атома бору (Z = 5), електронна конфiґурацiя якого (1s)2(2s)2(2p). А з якого Z починають заповнюватись оболонки з l = 2, 3, тобто d- та f-стани? Щоб вiдповiсти на це запитання, нагадаємо, що електрон

в атомi рухається в деякому ефективному полi, яке складається з вiдцентрової енерґiї та потенцiальної енерґiї притягання eΦ:

~2l(l + 1)

Ue (r) = 2mr2 + eΦ.

У нашому квазiкласичному випадку при великих значеннях квантових чисел замiсть l(l+1) беремо (l+1/2)2 = l(l+1)+1/4 так, щоб вiдцентрова енерґiя мала класичний вигляд L2/2mr2 (обґрунту-

вання див. у Прикладi до §68) i ефективна потенцiальна енерґiя

695

Зв’язанi стани вiдсутнi, якщо Ue (r) є додатною величиною,

тобто коли вiдцентрова енерґiя є бiльшою за енерґiю притягання. Iз збiльшенням Z при заданому l крива Ue (r) дотикається до осi абсцис, коли Ue (r) = 0, Ue′ (r) = 0, i при подальшому збiльшеннi Z виникає дiлянка вiд’ємних значень ефективної енерґiї, а отже, i зв’язаний стан. Таким чином, умова дотику кривої Ue (r) до осi

абсцис є умовою виникнення зв’язаного стану електрона в атомi з орбiтальним квантовим числом l:

Помножмо перше рiвняння на 2/r i додаймо до другого. У резуль-

татi знаходимо, що

або в безрозмiрних змiнних

χ′ = − 1 . χ x

Iз цього рiвняння визначаємо точку дотику x = xc i, пiдставляючи

її в перше рiвняння, маємо:

(2l + 1)2 = 8mr0 Ze2χ(xc)xc.

~2

Звiдси остаточно одержуємо

Z = const × (2l + 1)3,

1

const = 6π[xcχ(xc)]3/2 ,

чисельно xc = 2.1042, χ(xc) = 0.2311, χ′(xc) = −0.1098 i const = 0.1564.

696

Ця формула фiксує тi значення Z, при яких в атомi виникають уперше електрони з певним значенням орбiтального числа l.

Якщо з огляду на наближений пiдхiд сталу 0.1564 в цiй формулi збiльшити до 0.17, то пiсля заокруглення отримуємо точнi значення Z = 5, 21, 58, коли вперше виникають p-, d-, f-стани. Стани з l = 4, тобто g-стани, повиннi вперше утворитись у 124-ому елементi. Отже, заповнення d-оболонки не починається, як можна було очiкувати, з калiю Z = 19, а вiдсувається до скандiю Z = 21. Так само заповнення f-оболонки мало б починатися зi срiбла Z = 47, а теорiя вiдсуває це заповнення аж до церiю Z = 58.

Таким чином, статистична модель Томаса–Фермi, незважаючи на деяку її простоту, хоч i не описує структури електронних оболонок атома, але пояснює цi важливi деталi їх заповнення. Як бачимо, при створеннi фiзичних моделей для опису спостережуваних явищ важливо схопити лише головнi риси тих механiзмiв, якi творять цi явища7.

Подальший розвиток теорiї Томаса–Фермi з урахуванням обмiнних та обмiнно-кореляцiйних ефектiв привiв до створення так званого методу функцiонала густини, який став одним з ефективних пiдходiв до вивчення багатофермiонних систем.

§ 86. Молекули. Адiабатичне наближення

Молекула це сукупнiсть електронiв i ядер, якi перебувають у зв’язаному станi. Маса електрона є на три–чотири порядки меншою за масу ядер. Унаслiдок цього ядра є малорухливими порiвняно з електронами i їх можна в нульовому наближеннi вважати

7Тут цiкаво провести паралель iз подiбним пiдходом у творчостi майстрiв

мистецтв. У розмовах з вiдомим українським художником Володимиром Патиком про механiзми творчостi автор не раз чув вiд нього, що малювання з живої природи пейзажiв iз прискiпливим пригляданням до несуттєвих деталей веде до втрати глибини враження, до його розмиття.

Спостерiгаючи за роботою вiдомого українського скульптора Еммануїла Миська в його майстернi пiд час творення портрета з глини, автор ставав свiдком того, як у якийсь момент (ще далеко до завершення роботи) раптом виникає та незбагненна риса, яка визначає характер та внутрiшнiй свiт натури.

Отже, художник є лише тодi мистцем, коли вiн здатний, вiдкинувши несуттєвi деталi, створити “модель”, яка схоплює те головне, що, властиво, i викликає в нас почуття естетичної насолоди.

697

нерухомими. Це припущення i становить суть так званого адiабатичного наближення. Фактично ми вважаємо, що електронна пiдсистема “вiдстежує” повiльний рух ядер швидкою перебудовою свого стану. Таким чином, першим кроком у теорiї молекул є розв’язування рiвняння Шрединґера для електронної пiдсистеми при фiксованих положеннях ядер. При цьому ми отримуємо рiвнi енерґiї електронiв, якi залежатимуть вiд взаємного розташування ядер. Цi енерґетичнi рiвнi, або, як їх називають, електроннi терми, вiдiграють роль потенцiальної енерґiї для ядер. Наступним кроком ми “вiдпускаємо” ядра, тобто даємо можливiсть їм рухатись, i розв’язуємо рiвняння Шрединґера для ядерної пiдсистеми, дослiджуючи її коливнi та обертальнi рухи. Отже, в цiй задачi оператором збурення виступає кiнетична енерґiя ядер.

Пiсля цих попереднiх зауважень переходимо до формулювання постановки задачi. Нехай ми маємо систему, що складається iз сукупностi електронiв з координатами r1, r2, . . . i сукупностi ядер iз координатами RA, RB, . . . та масами MA, MB, . . . . Оператор

Гамiльтона такої системи має вигляд:

де перший доданок це оператор кiнетичної енерґiї електронiв (m маса електрона), другий оператор кiнетичної енерґiї ядер, причому iндекс j, що нумерує ядра, пробiгає значення

A, B, C, . . ., а величина U = U(r1, r2, . . . ; RA, RB , . . .) є повною

потенцiальною енерґiєю кулонiвської взаємодiї мiж усiма частинками молекули. Ми не будемо враховувати тут релятивiстських ефектiв. Оскiльки гамiльтонiан не залежить вiд спiнових змiнних, то хвильова функцiя зображається добутком спiнової функцiї χ на просторову ϕ. Як уже зазначалось, у нульовому наближен-

нi ядра вважаємо нерухомими, тобто формально приймаємо, що їхнi маси MA, MB , . . . → ∞. Нас цiкавитиме розв’язок рiвняння

Шрединґера для електронної пiдсистеми:

698

де хвильова функцiя ϕn = ϕn(r1, r2, . . . ; RA, RB, . . .) та рiвнi енерґiї Ene = Ene (RA, RB , . . .) залежать вiд координат ядер як вiд пара-

метрiв. Верхнiй iндекс в Ene вказує, що розглядається електронна

задача, а нижнiй нумерує квантовi стани електронної пiдсистеми при нерухомих ядрах.

Використаємо тепер повноту системи {ϕn}. Розкладемо власну

функцiю оператора ˆ у ряд

H

X

ϕ = Cn(RA, RB, . . .)ϕn(r1, r2, . . . ; RA, RB , . . .)

n

i пiдставимо його в повне рiвняння Шрединґера

Ураховуючи рiвняння Шрединґера для електронної задачi, маємо:

Для спрощення запису ми не виписуємо арґументи в коефiцiєнтних функцiях Cn, хвильових функцiях ϕn та енерґiях Ene . Роз-

пишемо тепер явно дiю операторiв iмпульсiв ядер ˆ = −i~ на

Pj j

хвильовi функцiї ϕn:

699

Ми використали тут ортонормованiсть функцiй ϕn:

ZZ

dr1 dr2 . . . ϕn′ ϕn = δn′n.

Далi для зручностi мiняємо мiсцями iндекси n i n′. Таким чином,

ми отримали таку систему рiвнянь:

× ϕ jϕn′ ˆ j .

n P

Ця система рiвнянь для визначення невiдомих функцiй Cn i

енерґiї є точною. Якщо розглядати оператор ˆn,n′ як збурення,

E V

то в нульовому, так званому наближеннi Борна–Оппенгаймера,

Ми бачимо, що електронна енерґiя Ene вiдiграє роль потенцiальної

енерґiї для ядерної задачi. Наближення, коли враховуються лише

дiагональнi матричнi елементи ˆn,n оператора збурення, назива-

V

ють адiабатичним.

Рiвноважна конфiґурацiя ядер R0A, R0B , . . . визначається з умови мiнiмуму енерґiї Ene . Урахування коливних рухiв ядер здiйснюється розкладом функцiї Ene = Ene (RA, RB, . . .) у ряд за вiдхиленнями їхнiх координат вiд рiвноважних положень uA = RA − R0A,

700