Вакарчук І.О. Квантова механіка

Потенцiальну енерґiю парних взаємодiй мiж частинками

розглядаємо як збурення. Нульове наближення енерґiї основного стану дорiвнює нулевi, оскiльки iмпульси та кiнетичнi енерґiї окремих частинок дорiвнюють нулевi (бозе-конденсат). Перша поправка

E(1) = h0|Φ|0i

ZZ

=. . . ψ0,...,0(r1, . . . , rN )Φψ0,...,0(r1, . . . , rN ) dr1 . . . drN

Ми використали тут iз попереднього прикладу вирази для хвильової функцiї основного стану, а останню рiвнiсть отримуємо переходом вiд змiнних r1, r2 до нових змiнних r1, R = r1 − r2 з якобiаном, рiвним одиницi. Остато-

чно

E(1) = N(N − 1) ν0,

2V

де ν0 нульова компонента коефiцiєнта Фур’є енерґiї парної взаємодiї мiж

частинками.

Приклад 3. Збудженi стани рiдкого 4He. Хвильову функцiю нижчого збудженого стану системи N невзаємодiючих бозе-частинок отримуємо iз загальної формули, покладаючи для (N − 1) частинок iмпульси рiвними нулевi, а для однiєї з них iмпульс p 6= 0:

661

або

Такий вигляд функцiї можна записати як перше наближення i для системи взаємодiючих бозе-частинок, якщо пiд ψ0 розумiти точну хвильову фун-

кцiю основного стану i врахувати сталу нормування:

p

ψ = ψ0ρ−q/ Sq,

де структурний фактор Sq = hψ0|ρqρ−q|ψ0i, так що hψ|ψi = 1; для iдеального

бозе-газу Sq = 1.

Обчислимо з цiєю хвильовою функцiєю енерґiю збудженого стану для такої квантової бозе-рiдини як рiдкий 4He. З рiвняння Шрединґера

беручи до уваги рiвняння для основного стану з ψ0 i енерґiєю E0, знаходимо:

p

ϕ = ρ−q/ Sq. Множимо це рiвняння на ψ й iнтеґруємо за всiма координатами частинок. Скористаймось тим, що ψ0, як хвильова функцiя основного стану, є дiйсною величиною, тому ψ0 j ψ0 = j ψ02/2, й iнтеґруванням части-

нами у другому доданку в квадратних дужках перекидаємо дiю оператораj з ψ02 налiво. У результатi отримуємо, що

~2 XN

hψ0| | j ϕ|2 |ψ0i = E − E0,

2m j=1

або, пiдставляючи ϕ, одержуємо остаточно для енерґiї Eq = E − E0:

Eq = ~2q2/2mSq.

Цей вираз, який уперше знайшов Р. Фейнман у 1953 роцi, якiсно правильно описує енерґетичний спектр надплинного 4He.

§ 82. Теорiя атома гелiю

Атом гелiю є найпростiшим серед багатоелектронних атомiв, але саме на ньому теорiя Бора не змогла подолати труднощiв iз поясненням спектральних термiв. I лише зi створенням квантової

662

механiки В. Гайзенберґом i Е. Шрединґером вдалося дати чiтке пояснення спостережуваних закономiрностей спектральних лiнiй гелiю й побудувати для них кiлькiсну теорiю. Це фактично зробив Гайзенберґ у своїх перших роботах.

Рис. 64. Система двох електронiв у полi ядра.

Отже, розглянемо систему, яка складається з двох електронiв, що рухаються в полi ядра iз зарядом Z|e| (див. рис. 64). До таких

систем належать атом гелiю, однократно йонiзований атом лiтiю, вiд’ємний йон водню H− та iншi багатократнi йони. Ми знехтуємо

релятивiстськими поправками. Крiм того, будемо вважати ядро нерухомим, беручи до уваги те, що вiдношення маси електрона m до маси ядра M є малою величиною, m/M 1.

Запишемо гамiльтонiан такої системи, помiстивши ядро в початок координат:

де гамiльтонiан першого електрона в полi ядра

663

другого електрона

та оператор енерґiї мiжелектронної кулонiвської взаємодiї

r1, r2 радiус-вектори електронiв, pˆ1, pˆ2 оператори їхнiх iм-

пульсiв, а r = r1 − r2.

Розгляньмо спочатку основний стан. Якщо припустити, що електрони мiж собою не взаємодiють, то ми маємо водневоподiбну задачу i основний стан обох електронiв задається такими кванто-

вими числами: n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 1, l2 = 0, m2 = 0. Тобто обидва електрони перебувають в |1si-станi. Ця електронна

конфiґурацiя зображається як (1s)2. Отже, електрони описуємо

такими координатними хвильовими функцiями:

ϕ1s(r1) = √1 e−r1/a,

πa3

ϕ1s(r2) = √1 e−r2/a,

πa3

де

a = aB/Z.

Електрони є фермi-частинками, i повна хвильова функцiя ψ = ψ(x1, x2) повинна бути антисиметричною:

ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1).

Спiновi та координатнi змiннi роздiляються, отже

ψ(x1, x2) = χ(s1, s2)ϕ(r1, r2).

Оскiльки обидва електрони перебувають у |1si-станi, то з ϕ1s(r1) та ϕ1s(r2) можна утворити лише симетричну координатну хвильо-

ву функцiю:

ϕ = ϕs(r1, r2) = ϕ1s(r1)ϕ1s(r2).

664

Таким чином, спiнова функцiя повинна бути антисиметричною:

де одноелектроннi спiновi функцiї у власному зображеннi (спiнори), з якими ми познайомились у §35,

Тут за змiнну s слугує проекцiя спiну на видiлену вiсь, яка набуває

Подiємо тепер на функцiю χa(s1, s2) оператором квадрата повного

спiну:

665

Тепер легко показати, що

~2

ˆs1ˆs2χ↑(s1)χ↓(s2) = 4 [2χ↓(s1)χ↑(s2) − χ↑(s1)χ↓(s2)] i аналогiчно

~2

ˆs1ˆs2χ↓(s1)χ↑(s2) = 4 [2χ↑(s1)χ↓(s2) − χ↓(s1)χ↑(s2)].

666

Це означає, що χa(s1, s2) є власною функцiєю оператора квадра-

та повного спiну i його проекцiї з власними значеннями, рiвними нулевi. Таким чином, повний спiн системи двох електронiв, яку описує антисиметричний спiнор χa(s1, s2), дорiвнює нулевi. У

цьому випадку говорять про систему двох електронiв iз протилежно напрямленими спiнами. Ця хвильова функцiя є прикладом так званого сплутаного стану, коли окремi частинки не мають точного значення проекцiй своїх спiнiв, але сумарний спiн вiдомий i точно дорiвнює нулевi.

Застосуємо для обчислення енерґiї системи теорiю збурень, вибираючи в ролi оператора збурення енерґiю мiжелектронної взаємодiї:

E = E(0) + E(1) + · · · ,

де нульове наближення

667

Ми скористались тим, що спiнова функцiя нормована:

X X χ+(s1, s2)χ(s1, s2) = 1.

s1 s2

Розкладемо енерґiю кулонiвської взаємодiї мiж електронами в ряд Фур’є:

Тепер

E(1) = X 4πe2 |ρ1s(q)|2,

q q2V

де коефiцiєнт Фур’є електронної густини

Iнтеґрал у виразi для ρ1s(q) легко обчислити:

668

де q0 = 2/a. Отже, пiсля переходу вiд пiдсумовування за q до iнтеґрування енерґiя

тут уведено промiжне позначення ξ = q02. Таким чином, поправка

E(1) = 5 e2 .

8 a

Повна енерґiя основного стану

E = −2Z2e2 + 5 Ze2 .

2aB 8 aB

Знайдемо енерґiю йонiзацiї

J = E1s − E,

яку вимiрюють експериментально. В атомних одиницях

Таким чином, розраховане значення енерґiї йонiзацiї

J = 34,

а експериментально вимiряне значення

Jexp 0.9.

Абсолютне значення поправки E(1) не є малою величиною в

порiвняннi з нульовим наближенням енерґiї. Це означає, що вiд стандартної теорiї збурень не можна очiкувати кiлькiсних результатiв. Тому доцiльно застосувати до нашої задачi варiацiйний

669

принцип. У ролi одноелектронної функцiї вiзьмемо хвильову функцiю основного стану з водневої задачi, але з деяким ефективним зарядом ядра Z :

Друга похiдна d2E(Z )/dZ 2 є додатною, тому це значення Z

приносить мiнiмум енерґiї.

Отже, ефективний заряд є меншим, нiж справжнiй. Це означає, що один електрон екранує заряд ядра для другого, зменшуючи його на 5/16. Тепер повна енерґiя

E = − e2 Z 2 aB

670