Вакарчук І.О. Квантова механіка

Розкриваючи визначник, знаходимо рiвняння четвертого порядку для зсуву енерґiї E. Випишемо розв’язки:

Як бачимо, виродження знiмається лише частково. Випишемо тепер рiвняння для коефiцiєнтiв Cα:

− EC1 + V12C2 = 0,

V21C1 − EC2 = 0,

−EC3 = 0,

−EC4 = 0

та умову нормування для них

|C1|2 + |C2|2 + |C3|2 + |C4|2 = 1.

Нехай E= E3=0. З рiвнянь випливає, що C1=0, C2=0. Крiм того, покладемо C4=0, а з умови нормування маємо C3=1. Отже,

хвильова функцiя

ψ3 = |3i = ψ2,1,−1,

i їй вiдповiдає енерґiя E3 = −me4/8~2.

Нехай тепер E = E4 = 0. Мiркування, аналогiчнi до попе-

реднiх, приводять до хвильової функцiї

ψ4 = |4i = ψ2,1,1,

що описує стан з такою ж енерґiєю E4 = −me4/8~2.

441

Рис. 46. Розщеплення енерґетичних рiвнiв атома водню в електричному полi.

Далi розглянемо нетривiальнi розв’язки секулярного рiвняння. Перший корiнь

E = E1 = |V12| = 3|e|aBE.

З третього та четвертого рiвнянь для Cα маємо C3 = 0, C4 = 0, а

з першого рiвняння

C1 = V12E C2 = −C2.

З умови нормування знаходимо явнi вирази:

Отже,

1

ψ1 = √ (|1i − |2i),

2

а вiдповiдна енерґiя

E1 = −me4/8~2 + 3|e|aBE.

Беремо другий корiнь

E = E2 = −|V12| = −3|e|aBE.

442

З першого рiвняння

C1 = V12E C2 = C2

i з допомогою умови нормування знаходимо

Тепер хвильова функцiя i вiдповiдна енерґiя:

1

ψ2 = √ (|1i + |2i), 2

E2 = −me4/8~2 − 3|e|aBE.

Симетричнiй функцiї, як бачимо, вiдповiдає менше значення енерґiї (див. також рис. 46).

§ 52. π-електронна теорiя органiчних молекул

Ще однiєю цiкавою iлюстрацiєю застосування теорiї збурень є розрахунок енерґетичного спектра електронiв на π-зв’язках в органiчних молекулах типу бензолу C6H6 (рис. 47). Для лiнiйних ор-

ганiчних молекул типу бутадiєну цю задачу ми розв’язали ранiше (див. Приклад 3 до §13). Задача для бензолу вiдрiзняється тим, що тут ми маємо замкнений ланцюжок. Її розв’язок можна використати також для розрахунку енерґетичних рiвнiв електрона в кристалi. Зрозумiло, що таке чергування подвiйних i одинарних зв’язкiв є суперпозицiйним, а не закрiпленим. Тобто, молекула бензолу є повнiстю симетричною, про що i свiдчить експеримент.

Розгляньмо замкнений ланцюжок з N атомами вуглецю,

якi сполученi мiж собою одинарними та подвiйними зв’язками, що чергуються. Кожен з атомiв вуглецю також сполучений одинарним зв’язком з атомом водню. Подвiйний зв’язок створений так званими π- та σ-зв’язками. Нас цiкавитимуть саме π-зв’язки,

на яких електрони є рухливими. Наше завдання розрахувати рiвнi енерґiї цих π-електронiв. Iндексом n будемо нумерувати стани електрона на n-тому атомi вуглецю.

443

Рис. 47. Молекула бензолу.

Отже, ми знову маємо справу iз секулярною проблемою:

X

(−Eδnn′ + Hnn′ )Cn′ = 0,

n′

де матричнi елементи гамiльтонiана задаємо так:

Hnn = E0,

Hn,n±1 = −A,

решта Hnn′ = 0. Це є так зване наближення найближчих сусiдiв,

коли враховуються “стрибки” електрона лише на першi сусiднi вузли. Iмовiрнiсть переходу електрона через вузол уважається такою, що дорiвнює нулевi. Iнакше кажучи, хвильова функцiя електрона сильно локалiзована на вузлi i не перекривається з хвильовою функцiєю наступних сусiдiв. Ураховуючи це, випишемо у явному виглядi рiвняння для коефiцiєнтiв Cn:

(E0 − E)Cn − ACn+1 − ACn−1 = 0

або

Cn+1 = E0 − E Cn − Cn−1. A

444

Запишемо це рiвняння в компактнiшiй формi. Для цього введемо вектор

та так звану трансфер-матрицю

Тепер рiвняння для коефiцiєнтiв Cn запишемо так:

ˆ

Xn+1 = T Xn.

Оскiльки ланцюжок замкнений, то коефiцiєнт CN+1 повинен збiгатись iз коефiцiєнтом C1, а коефiцiєнт CN+2 з коефiцiєнтом C2 i т.д. Нагадаємо, що, згiдно з принципом суперпозицiї, |Cn|2 дорiвнює ймовiрностi того, що електрон знаходиться на n-тому

атомi вуглецю. Iз цих граничних умов випливає, що

XN+2 = X2.

Лiву частину цiєї рiвностi можна записати ще й так:

Отже, ми отримали однорiдне лiнiйне рiвняння для вектора X2

ˆN

T X2 = X2,

або

ˆN −

(T 1)X2 = 0.

Умовою нетривiального розв’язку цього рiвняння є

| ˆN − |

T 1 = 0.

445

З нього знаходимо енерґетичнi рiвнi електрона. Використаємо теорему Ґаусса про коренi алґебраїчного рiвняння i запишемо таке матричне рiвняння:

де величини e2πis/N є коренями з одиницi. Нагадаємо, що детермi-

нант добутку матриць дорiвнює добутковi детермiнантiв матриць:

Тепер рiвняння для визначення рiвнiв енерґiї зводиться до такого:

s = 0, 1, . . . , N − 1.

Цiкаво порiвняти наш результат iз формулою для рiвнiв енерґiї π-електрона в лiнiйному незамкненому ланцюжку, яку ми отри-

мали в Прикладi 4 до §13 прямим розрахунком визначника секулярного рiвняння:

πs Es = E0 − 2A cos N + 1 ,

446

s = 1, 2, . . . , N.

Цей результат можна одержати й iншим шляхом. Справдi, у випадку перiодичної структури рiвняння для коефiцiєнтiв Cn

(E0 − E)Cn − ACn+1 − ACn−1 = 0

можна задовольнити пiдстановкою

i в результатi отримати

(E0 − E) − Aeiα − Ae−iα = 0,

звiдки

E = E0 − 2A cos α.

Кут α визначаємо з граничних умов

C0 = 0,

CN+1 = 0,

якi не допускають можливостi перебування електрона поза межами ланцюжка. Цi умови задовольняються, якщо взяти лiнiйну комбiнацiю розв’язкiв iз додатною та вiд’ємною фазами, Cn sin αn. Перша умова задовольняється тривiально, а друга дає α(N + 1) = πs, s = 1, 2, . . . , N, що й приводить нас до виписаного

вище результату.

Розв’язки для замкненого й незамкненого ланцюжкiв є суттєво рiзними. Для замкненого ланцюжка маємо лише парнi гармонiки (0, 2π/N, 4π/N, . . .), а для незамкненого повний ряд гармонiк (π/(N + 1), 2π/(N + 1), 3π/(N + 1), . . .). Ми вже зупинялись у

§5 на обговореннi граничних умов, що накладаються на хвильовi функцiї. Тут для наочної iлюстрацiї рiзницi цих розв’язкiв можна провести аналогiю з дерев’яними музичними iнструментами: ми легко розрiзняємо звучання флейти i кларнета. Флейта це цилiндрична труба, яка “поводить себе” (внаслiдок великого отвору поблизу закритого кiнця) як вiдкрита з обох кiнцiв i має як парнi, так i непарнi гармонiки. Мiж iншим, на якiсть звуку флейти впливає й резонанс порожнини рота виконавця. Кларнет також

447

цилiндрична труба, але з одним закритим кiнцем, i його звук має лише непарнi гармонiки. Вiдсутнiсть парних гармонiк надає звучанню кларнета своєрiдної “мелодiйностi”. Правда, пропуски парних гармонiк збiльшують iнтервал мiж модами коливань, тому для кларнета властивi труднощi в технiцi виконання. Цi труднощi не виникають в iнструментiв групи гобоя (гобой, англiйський рiжок, фаґот, контрафаґот), якi є конiчними трубами, а отже, з повним рядом гармонiк, як цилiндрична труба, що вiдкрита з обох кiнцiв.

Для прикладу розглянемо молекулу бензолу. Випишемо енерґетичнi рiвнi замкненого ланцюжка для N = 6 i зобразимо їх на

рис. 48.

Рис. 48. Енерґетичнi рiвнi бензольного кiльця.

Пiдрахуємо повну енерґiю основного стану, пам’ятаючи, що на кожному рiвнi можуть знаходитись два електрони з протилежно напрямленими спiнами, а також ураховуючи, що другий рiвень є двократно виродженим:

E= 2(E0 − 2A) + 4(E0 − A) = 6E0 − 8A.

Урозрахунку на один електрон ця енерґiя

448

i вона є найнижчою для можливих кiльцевих молекул. До речi, вона менша, нiж у випадку, коли молекула бензолу розглядається як система з трьома незалежними подвiйними зв’язками, енерґiя якої E/N = E0 − A. Тобто, якщо електронам дозволити “бiгати”

по всьому кiльцю, то молекула стає стабiльнiшою. Отже, молекула бензолу є найстiйкiшою. У цьому неважко переконатись, якщо пiдрахувати повну енерґiю в загальному випадку для N електро-

нiв:

X

E = [E0 − 2A cos (2πs/N)] ,

причому пiдсумовувати необхiдно з урахуванням того, що на кожному рiвнi є два електрони, а частина рiвнiв виродженi. Залишаємо читачевi цей простий, але цiкавий розрахунок. Наведемо результат:

як функцiя числа N зображена на рис. 49. Вона досягає мiнiмуму ε = −1/3 саме при N = 6. У границi N → ∞ маємо ε = −1/π.

Таким чином, серед можливих кiльцевих молекул у природi реалiзується молекула бензолу. Цiкаво, що серед вiртуальних молекул найстiйкiшi тi молекули, для яких N/2 є непарним,

N = 10, 14, . . ..

Модель, яку ми розглянули, прямо стосується, як уже зазначалось, розрахунку електронного спектра кристала (наближення сильного зв’язку). Позначимо вiддаль мiж вузлами лацюжка, у яких знаходяться йони, через a; довжина ланцюжка L = Na. Будемо вважати, що кiлькiсть вузлiв є великою, N → ∞. Уведемо хвильовий вектор k:

k = 2Lπs,

449

Рис. 49. Залежнiсть енерґiї замкненого ланцюжка вiд кiлькостi вузлiв у розрахунку на один атом.

2πs = 2πs a = ka. N L

Тепер рiвнi енерґiї

E= E0 − 2A cos ka

єквазiнеперервними (Δk = 2π/L → 0) i утворюють зону шириною 4A. При малих значеннях хвильового вектора

й енерґiя електрона як функцiя хвильового вектора k має вiльно-

частинковий вигляд:

~2k2

E = E0 − 2A + 2m ,

де m = ~2/2Aa2 ефективна маса електрона, а величина (E0 − 2A) визначає положення дна енерґетичної зони.

§ 53. Варiацiйний принцип

Розглянемо ще один пiдхiд наближеного розв’язку рiвняння Шрединґера, який ґрунтується на принципi мiнiмальностi енерґiї i називається варiацiйним методом. Цей метод працює i при

450