4.Відкриття фулерена с60.

Фулерени – молекулярнi форми sp2 вуглецю, що складають один з найцiкавiших i дослiджених класiв наноалотропiв вуглецю. Цi порожнистi квазiнульмiрнi 0D-системи являють собою опуклi замкнутi багатогранники, що складаються трьохкоординованими sp2-атомами вуглецю. Для iснування таких замкнутих багатогранникiв, побудованих з n вершин, i якi мають лише п’яти- i шестикутнi гранi, згiдно теореми Ейлера, необхiдна наявнiсть 12 п’ятикутних граней i (n/2−10) шестикутних граней, тобто структурними блоками «класичних» вуглецевих фулеренiв виступають п’яти- i шестичленнi кiльця – пентагони C5 i гексагони C6.

Найбiльш вiдомий стабiльний фулерен C60 має форму усiченого iкосаедра симетрiї Ih, де вуглецевi атоми утворюють багатогранник, що складається з 20 гексагонiв C6 i 12 пентагонiв C5.Оскiльки кожен C-атом фулерена C60 належить одночасно двом гексагонам C6 i одному пентагону C5, то всi атоми вуглецю в C60 еквiвалентнi. При цьому подвiйнi зв’язки C=C, загальнi для двох гексагонiв, мають довжини 0,139 нм, тодi як довжини одинарних зв’язкiв C−C, загальних для гексагону i пентагону, дорiвнюють 1.Усе рiзноманiття фулеренiв Cn прийнято дiлити на двi родини (по вiдношенню до фулерена C60) – вищих (Cn>60) i нижчих (Cn<60) фулеренiв. Вищi фулерени, що мiстять велику кiлькiсть атомiв вуглецю, можуть мати сферичну або елiпсоїдну морфологiю ,а також отримувати полiгональну «огранку».Для вищих фулеренiв є багаточисельнi iзомернi форми.Фулерени можуть мати як одну, так i декiлька вуглецевих оболонок, «вкладених» одна в одну.Фулерени можуть як взаємодiяти з рiзними атомами, моле кулами i комплексами «зовнi» своєї оболонки (утворюючи екзо-фулерени), так i включати атоми i молекули всередину свого вуглецевого каркаса. Такi системи отримали назву ендофулеренiв.Як «чистi» фулерени, так i рiзнi ендо- або екзопохiднi фулеренiв можуть формувати кристалiчнi ґратки – фулерити з унiкальними фiзико-хiмiчними властивостями. Кристал фуле рита C60 має кубiчну структуру ГЦК-ґратки зi сталою ґратки a == 1,42 нм та густиною ρ = 1,65 ± 0,03 г/см3. Речовина стiйка на повiтрi, не плавиться й не розкладається до 633 К, пiсля чого сублiмує. Молекули C60 у кристалi зв’язанi мiж собою в основному ван-дер-ваальсiвською взаємодiєю.За кiмнатної температури центри молекул утворюють регулярну гранецентровану кубiчну (ГЦК) кристалiчну ґратку, але самi молекули при цьому вiльно обертаються навколо своїх центрiв. Зi зниженням температури до 250–260 К вiдбувається фазовий перехiд першого роду: вiльне обертання молекул припиня ється, вони певним чином орiєнтуються одна вiдносно одної й їх центри дещо змiщуються з положень, якi вiдповiдають iдеальному кубiчному розташуванню. Вiдбувається змiна кристалічної структури фулерита.

5.Структура фулерена с60 і його кристалів

Діаграма енергетичних рівнів ізольованою молекули С60 схематично показано на малюнку 2. Коливальні стани, пов'язані з кожним електронним станом, лежать вище

відповідного бесколебательного рівня на енергію (E), рівну цілому числу квантів енергії коливань. Поглинання і випускання світла між основним станом і першим збудженим синглетним станом мають бути відсутні через те, що такі переходи заборонені з міркувань симетрії. Тому оптичні переходи між цими станами можуть відбуватися лише за участі фононів.

Експериментальні та теоретичні роботи свідчили про те, що енергія електронних переходів між найвищою заповненої і наїнізшей незаповненою молекулярними орбиталями (HOMO-LUMO) у С60 (як в ізольованій молекулі, так і в конденсованому стані) лежить в оптичному діапазоні. Перше детальне теоретичне дослідження електронної структури С60 в твердотільному стані було виконано Саїто і Ошіямой. Фізичні властивості молекули визначаються її електронною структурою, і в цьому відношенні С60 не має аналогів. У молекулі С60 мається 60 пі-електронів, які знаходяться в найменш пов'язаних станах і, таким чином, визначають, як С60 буде зв'язуватися з іншими атомами або молекулами в твердому стані.

Рівноважна тверда фаза С60 при кімнатній температурі являє собою кристали з гранецентрированной кубічної гратами (ГЦК), з постійною а = 1.417 нм, в якій окремі молекули утримуються силами Ван-дер-Ваальса. Елементарна комірка містить 8 тетраедричних пустот і 4 октаедричні порожнечі, кожна з яких оточена відповідно 4 і 6 молекулами С60. Відстань між найближчими сусідніми молекулами одно 1.002 нм.

Координаційне число молекул фулерену в ГЦК-фазі дорівнює 12.

Можна виділити як мінімум 4 різних орієнтаційних стану фуллериту С60: скляна фаза, проста кубічна решітка, фаза вільного обертання (найчастіше гранецентрированного-ная кубічна, однак зустрічалися повідомлення про гексагональної щільній упаковці) і полимеризованная фаза.

Вважається, що при температурах вище 249 - 260 К молекули швидко обертаються, мають квазісферіческую форму і утворюють ГЦК-решітку. За даними ЯМР, частота обертання при кімнатній температурі складає 10 ^ 12 з ^ -1. Але навіть у цій фазі обертання не повністю вільно, оскільки існує сильна інтермолекулярная орієнтаційна кореляція. Локалізація здійснюється за рахунок більш багатої електронами зв'язку С = С, яка примикає до центру пентагона сусідній молекули, що має більш низьку електронну площину. Поблизу температури орієнтаційної переходу розмір корельованих кластерів досягає 4 нм. При охолодженні фуллериту в області температур 250 - 260 К сходить фазовий перехід першого роду: кристал переходить в просту примітивну кубічні грати (ПК) з 4 молекулами в елементарній комірці. Перехід не пов'язаний з переміщенням молекул, а викликаний лише взаємним упорядкуванням. Обертальний рух змінюється стрибкоподібним і лібраційних рухом близько рівноважної орієнтації. При температурі 90 К скачки замерзають і відбувається перехід типу склування. Орієнтація молекул впливає на такі риси електронної структури, як виродження, дисперсія, ширина зон, положення екстремумів валентної зони і зони провідності.