1.Кристалічна структура і форма твердих тіл

Тверді тіла можна класифікувати у відповідності з різними критеріями. Серед більш важливих з них - поділ твердих тіл на кристалічні і аморфні. За період з середини 1940 р. по кінець 1960 р. в фізиці твердого тіла приділялася значно більше уваги кристалам, ніж аморфних тіл, вивчення яких являє собою більш важке завдання.

Аморфні тіла виявляють головним чином ближній порядок в зв'язках між найближчими сусідами, а не далекий порядок, притаманний періодичної атомної решітці; прикладами цього є статистичні полімери, вугільна сажа, амотропние форми таких елементів, скла. Скло можна уявити собі як переохолоджену рідина, в'язкість якої занадто велика для того, щоб розташування атомів могло прийняти більш упорядковану форму. Оскільки ступінь впорядкованості аморфних тіл сильно залежить від умов їх приготування, можна припустити, що вивчення аморфних тіл на відміну від кристалів відноситься скоріше до галузі мистецтва, ніж до науки. Схоже, однак, що почалося в 1960-х роках інтенсивне вивчення склоподібних твердих тіл, таких, як аморфний кремній (інтерес до нього викликаний його електронними властивостями), призвело до створення основ для отримання більшою мірою кількісної інформації як про електронні, так і про структурні властивості не кристалічних матеріалів.

У фундаментальній теорії твердого тіла прийнято починати з розгляду моделей абсолютно чистих монокристалів нескінченно великих розмірів.

Вплив домішок, дефектів, поверхонь і границь зерен враховується потім як обурення. Такий підхід нерідко виявляється плідним, навіть коли досліджуване тверде тіло має зерна мікроскопічного або субмікроскопічних розміру, за умови що далекий порядок існує на відстанях, які значно перевищують міжатомні. Однак експериментальні дослідження найзручніше все ж проводити на великих монокристалах, якщо ОНН доступні, тобто або зустрічаються в природі, або їх отримують штучним шляхом

У цьому розділі ми розглянемо, як атоми пов'язані один з одним і як вимоги симетрії обмежують різноманіття існуючих кристалографічних класів. Важко сказати, в якій послідовності слід розглядати питання про зв'язок між атомами і про симетрії в кристалах, оскільки вони тісно взаємопов'язані; тому ми рекомендуємо читачеві спочатку побіжно прочитати наступні два розділи, перш ніж приступити до детального вивчення кожного з них.

Типи міжатомних зв'язків

Всі механізми зв'язку між атомами обумовлені силами електричного притягання і відштовхування. Типи і сили зв'язку залежать від конкретного будови електронних оболонок взаємодіючих атомів. Між близько розташованими атомами завжди існує невелика тяжіння, обумовлене слабкими вандерваальсовимі (або залишковими) зв'язками, але його впливом можна знехтувати, якщо одночасно виконуються умови, що забезпечують існування іонної, ковалентного або металевого зв'язку.

Наявність стабільного зв'язку (між парою ізольованих атомів або між атомами у великому тривимірному кристалі) припускає, що просторова конфігурація з позитивно заряджених іонних кістяків і зовнішніх електронів володіє меншою повною енергією, ніж будь-яка інша конфігурація (у тому числі і та, в якій всі атоми рознесені на нескінченно великі відстані). Дефіцит енергії цієї конфігурації в порівнянні з енергією ізольованих атомів називається енергією зв'язку. Величина цієї енергії варіюється від 0,1 еВ / атом у твердих тілах із слабким вандерваальсова взаємодією до 7 еВ / атом і більше у деяких ковалентних і іонних з'єднаннях, і навіть в деяких металлах4. Енергія зв'язку дорівнює різниці потенційних енергій системи ізольованих атомів і пов'язаної системи за вирахуванням кінетичної енергії, яка, згідно з принципом невизначеності, повинна бути обумовлена ​​локалізацією ядер і електронів зовнішньої оболонки.

Для ковалентних зв'язків дуже важливу роль відіграють кутові спрямованості зв'язків, у той час як деякі інші типи зв'язку головним чином прагнуть зробити так, щоб стало найбільшим координаційне число (тобто число найближчих сусідів). Очевидно, що такі фактори мають велике значення щоб одержати найбільш вигідною тривимірної структури. У деяких твердих тіл можуть бути дві і більше абсолютно різних структур з практично однаковою енергією, причому зміною температури або гідростатичного тиску можна викликати перетворення однієї антропної форми твердого тіла в іншу так, як це представлено на рис. 1.3. Нижче в розділі «Ковалентний зв'язок» буде показано, що при певному режимі нагрівання або охолодження антропний перехід в енергетично найбільш вигідну структуру можна затримати.

Рис. 1.3. Залежність енергії зв'язку від температури або тиску для твердого тіла, в якому можливі дві різні атомні структури. Антропний перехід може відбутися при тих значеннях температури або тиску, при яких одна структура замінює іншу як має мінімальну енергію.

викликати перетворення однієї антропної форми твердого тіла в іншу так, як це представлено на рис. 1.3..

Вандерваальсова взаємодія

Вандерваальсова взаємодія, як уже зазначалося, завжди існує між близько розташованими атомами, але відіграє важливу роль лише в відсутність більш сильних механізмів зв'язку. Це слабка взаємодія (з характерною енергією 0,2 еВ / атом) має місце між нейтральними атомами і між молекулами. Назва взаємодії зв'язується з ім'ям Ван-дер-Ваальса, оскільки саме він припустив, що рівняння стану з урахуванням слабкого тяжіння між молекулами газу описує властивості реальних газів багато краще, ніж рівняння стану ідеального газу. Однак природа цієї універсальної сили тяжіння була пояснена лише в 1930 р., коли даною проблемою зацікавився Лондон.

Лондон зауважив, що, хоча постійний електричний дипольний момент нейтральних атомів, як і багатьох молекул, дорівнює нулю, ці атоми і молекули притягуються один до одного електричними силами.

2. Геометрія кристалічної гратки.

Розташування атомів в кристалі - кристалічна решітка - може приймати безліч геометричних форм. Ми опишемо спочатку найпростіші решітки, характерні для більшості металів та інертних газів у твердому стані. Це кубічні решітки, які можуть бути двох видів: об'емноцентрірованная кубічна (фіг. 30.4, а) ігранецентрірованная кубічна (фіг. 30.4, б). Звичайно, на малюнках показаний тільки один «куб» решітки; ви повинні подумки уявити, що все це повторюється у трьох вимірах до нескінченності. Для простоти на малюнку показані тільки «центри» атомів. У справжніх кристалах атоми скоріше схожі на дотичні один з одним кульки. Темні і світлі кульки на наведених малюнках можуть, взагалі кажучи, означати або різні, або однакові сорти атомів. Так, залізо має об'емноцентрірованную кубічні грати при низьких температурах і гранецентрированную кубічні грати при більш високих температурах. Фізичні властивості цих двох кристалічних форм зовсім різні.

Класифікація кристалів по кристалічним системам дає уявлення про геометричні характеристики кристала, але не зачіпає питання про природу сил, що утримують атоми (молекули або іони) в певних місцях один щодо одного - у вузлах кристалічної решітки. Класифікацію кристалів можна провести за іншим принципом - залежно від фізичної природи сил, що діють між частинками кристала. У такому випадку ми отримуємо чотири типи кристалів (і кристалічних решіток): іонні, атомні, металеві та молекулярні. Фактично, розглядаючи кристали з цієї точки зору, ми шукаємо структуру основного стану.

Атомні кристали. У вузлах кристалічної решітки атомних кристалів знаходяться атоми того чи іншого речовини. Атомні або го-меополярние кристали утворюються за наявності так званої гомеопо-лярной або ковалентного зв'язку. Такий зв'язок є результат квантовомеха-нічного обмінного взаємодії, яке детально розбиралася раніше на прикладі молекули водню. Ковалентний хімічний зв'язок виникало! ' між двома атомами за рахунок утворення загальної пари валентних електронів по одному від кожного атома. За рахунок ковалентних зв'язків утворюються кристали вуглецю (алмаз), кремнію, германію, сірого олова. Гомеопо-лярная зв'язок буває не тільки між однаковими атомами, але і між атомами різних елементів - наприклад, карбід кремнію SiC, нітрид алюмінію A1N

Ковалентний зв'язок утворюється в тому напрямку, в якому розташована найбільша частина електронного хмари усуспільнених електронів. Це означає, що такий зв'язок має спрямований характер і під впливом гомеополярной зв'язку атоми не тільки встановлюються на певних відстанях один від одного, а й утворюють певні просторові конфігурації. Ковалентний хімічний зв'язок дуже міцна, тому атомні кристали відрізняються високою температурою плавлення, великою твердістю і малої летючість.

Іонні кристали. У вузлах кристалічної решітки іонних кристалів знаходяться іони. Іони розташовуються так, що сили кулонівського притягання між іонами протилежного знака більше, ніж сили відштовхування між іонами одного знака. Таким чином, іонний зв'язок (вона також називається полярною, іонної) обумовлена ​​переважно електростатичним взаємодією протилежно заряджених іонів. Іонна зв'язок є типовою для неорганічних сполук. Сили електростатичного притягання і відштовхування між іонами мають сферичної симетрією, і тому іони різних знаків поводяться подібно твердим кулях, притягуються один до одного.

Виникає природне запитання: чому багато атоми легко приєднують електрон і стають електронегативними іонами (як, наприклад, хлор)? Здавалося б, у нейтрального атома немає сил кулонівського взаємодії з електроном. Насправді, дійсно, взаємодія нейтрального атома з електроном не є наслідком статичного тяжіння. Електрон наводить в атомі електричний дипольний момент, в результаті чого виникає потенціал тяжіння, пропорційний 1 / г * і чинний на великих відстанях. У багатьох випадках цей поляризаційний потенціал тяжіння досить великий для того, щоб вільний атом зміг приєднати додатковий електрон.

Число іонів протилежного знака, яке становить найближче оточення даного іона в кристалі, називається координаційним числом К. Значення координаційного числа визначається величиною відносини радіусів іонів протилежного знака гол / гд. Чим ближче це відношення до одиниці, тим більше К. Досить гарною моделлю іонних кристалів є модель твердих куль. Це пов'язано з тим, що ступінь іонізації атомів, складових іонний кристал, часто така, що електронні оболонки всіх іонів відповідають електронним оболонок, характерним для атомів інертних газів. Так, наприклад, електронна оболонка іона Na + подібна Ne, іона С1 ~ - Аг, і тим самим іонний кристал складається ніби з сферичних заряджених атомів. Тому тип решітки іонних кристалів практично визначається співвідношенням іонних радіусів. Наприклад, кристали хлористого натрію мають структуру граненентрірованной кубічної решітки внаслідок того, що розмір іона хлору (1,81 А) майже вдвічі перевищує розмір іона натрію (0,98 А); при такому співвідношенні іонних радіусів в центрі кубічної осередки хлористого натрію вільний простір виявляється недостатнім для розміщення ще одного іона і освіти обємноцентрованого осередка. Інакше йде справа з кристалом хлористого цезію. Розміри іонів хлору і цезію близькі (1,81 і 1,65 А), простір і центрі елементарного куба виявляється достатнім для розміщення ще одного іона, і енергетично вигідніше виявляється більш щільно упакована структура - об'емноцептрірованний куб.

Металеві кристали. Як і в ковалептних кристалах, у вузлах просторової решітки металевих кристалів розміщуються абсолютно однакові частки (для простоти міркувань ми будемо розглядати чисті метали, а не сплави). При конденсації пари металу у рідке або тверде стан його атоми зближуються настільки близько, що хвильові функції валентних електронів істотно перекриваються і стають «загальними» для всього обсягу металу. Тому валентні електрони п металах прийнято називати усуспільненими або колективізованими. Можна говорити в такому випадку, що всередині металевого кристала є вільний електронний газ. Електрони пов'язують позитивні іони металу в міцну систему.

Якщо виходити з моделі щільної упаковки куль, то можна визначити атомний радіус елемента як половину відстані між сусідніми атомами. Атомний радіус металу значно більше його іонного радіуса в якому-небудь з'єднанні. Наприклад, радіус іона натрію в кристалах кухонної солі дорівнює 0,98 А, а його атомний радіус в кристалі металевого натрію - 1,89 А. Це говорить про те, що однойменно заряджені іони металу в металевому кристалі не можуть зближуватися так само тісно, ​​як різнойменні іони в іонних сполуках.

3. Тривимірні кристалічні структури.

Проте в загальному випадку хвиля в тривимірному кристалі має як подовжню, так і поперечну компоненти; отже, рівняння, що описують її поширення, повинні містити члени, в які входять коефіцієнти жорсткості і швидкості, пов'язані і з поздовжніми, і з поперечними зміщеннями. Тому неважко уявити собі, що дисперсійні криві для коливань в тривимірному кристалі виявляються значно складнішими порівняно з кривими на рис. 2.3. Це підтверджується двома експериментально отриманими спектрами, зображеними на рис. 2.4. У кожному з представлених на цьому малюнку одноатомних кристалів збуджуються одна поздовжня і дві поперечні хвилі, причому останні дві збігаються в напрямках високої симетрії [100] і [111].

Спектри типу показаних на рис. 2.4 були отримані при дослідженні непружного розсіяння повільних нейтронів.