Гідриди елементів підгрупи сульфуру

До гідридів елементів підгрупи сірки відносяться H₂S, H₂Se, H₂Te. Вони характеризуються молекулярною структурою і ковалентним зв’язком.

Деякі властивості гідридів елементів підгрупи сульфуру

Гідрид	H2O	H2S	H2Se	H2Te
Т.пл.,0С	0	-85.6	-65.7	-51.0
Т.кип.,0С	100	-60.8	-45.5	-1.8
DН298 утв., ккал/моль	-57.8	-4.82	20.5	36.90
К′дис (250С, р-н Н2Е в Н2О)	1.86×10-16	1.0×10-7, = 0.13%	~10-4	3×10-2

Як видно з таблиці, H₂Se і H₂Te при нагріванні розкладаються, і тому їх можна отримати лише шляхом обмінних реакцій, наприклад, діючи на селеніди металів кислотами:

FeSe + H₂SO₄ ® FeSO₄ + H₂Se­

H₂S синтезують в процесі пропускання потоку водню над розплавленою сіркою:

Н₂ + S ® H₂S; DН = –4.8 ккал/моль^–1

H₂S добувають при взаємодії сульфідів металів з кислотами:

FeS + 2HCl ® FeCl₂ + H₂S­

В звичайних умовах гідриди елементів підгрупи сульфуру газоподібні, при сильному охолоджені (рідкий азот) переходять в твердий стан. Їх водні розчини – слабкі кислоти.

Сірководень розчинний у воді: при 20⁰С і 1 атм в 1 об’ємі води розчиняється 2.58 об’єму H₂S, і утворюється 0.1 М розчин (сірководнева вода). Сірководень поводить себе в розчині, як слабка кислота (К ^‘_дис. = » 10⁷). Солі, що вона утворює, піддаються гідролізу:

S^2– + H₂O ® HS^– + OH^–, К^/_дис= 10^–7

HS^– + H₂O ® H₂S + OH^–, К^//_дис= 1.310^–13

Хімічні властивості h2s і h2Se

• H₂S згоряє в повітрі:

2H₂S + 3O₂ ® 2H₂O + 2SO₂

• Сірка легко кристалізується на холодному предметі, а водень згоряє, утворюючи воду:

2H₂S + O₂ ® 2H₂O + 2S

• H₂S проявляє відновні властивості:

4PbO₂ + H₂S ® 4PbO + SO₃ + H₂O

• H₂S взаємодіє з кислотами-окисниками з утворенням аморфної сірки:

H₂SO₄ + H₂S ® H₂SO₃ + H₂O + S

• H₂S взаємодіє з галогенами з утворенням аморфної сірки:

H₂S + Г ® 2HГ + S

• H₂S взаємодіє з солями з утворенням сульфідів:

H₂S + CuSO₄ ® CuS + H₂SO₄

• H₂S і його солі взаємодіють з сіркою з утворенням полісульфідів:

Na₂S + S ® Na₂S₂

• Діючи на полісульфіди металів сильною кислотою-неокисником, можна одержати полісульфани (H₂S₂, H₂S₃). При зберіганні вони розпадаються на H₂S і сірку.

• Селеноводень (H₂Se), взаємодіючи з металом (Ме^І), утворює кислі і нормальні селеніди:

2М + 2H₂Se ® 2МHSe + Н₂­

2М + H₂Se ® М₂Se + Н₂­

Сполуки сульфуру, селену і телуру з оксигеном

Диоксид сульфуру SO₂ (оксид сульфуру (IV)) використовується як неводний розчинник при неорганічних синтезах. SO₂ – перший газ, який був перетворений на рідину.

Молекула SO₂ має кутову будову (OSO = 120⁰; довжина зв’язку S – О дорівнює 1.43 нм.):

Це може бути наслідком sp²– гібридизації орбіталей сульфуру, оскільки кут між зв’язками О – S – О наближається до 120⁰. В молекулі SО₂ зв’язок сульфуру з оксигеном кратний. Згідно МВЗ молекула SО₂ являє собою резонансний гібрид¹:

Кутова будова молекули SО₂ обумовлює її полярність, і незначне екранування сульфуру оксигеном. Ці фактори, а також наявність в молекулі SО₂ неподіленої пари електронів визначають хімічну активність SО₂.

Незважаючи на велику розчинність SО₂ у Н₂О, концентровані розчини сульфітної кислоти отримати неможливо, через її нестійкість. Доказом нестійкості Н₂SО₃ є те, що з підвищенням температури розчинність SO₂ в H₂O зменшується.

Сульфітна кислота в розбавлених розчинах існує в двох ізомерних формах:

sp²-гібридний sp³-гібридний

атом сірки атом сірки

Сульфітна кислота слабка: К_дис= 10^–11(К^/_дис= 1.310^–2; К^//_дис=10^–8) . Солі сірчистої кислоти піддаються гідролізу:

SO₃^2– + H₂O « HSO₃^– + OH^–

HSO₃^– + H₂O « H₂SO₃ + OH^–

Оскільки сірка в сірчистому газі проявляє проміжний ступінь окиснення (+4), тому очевидно, що SO₂ може виступати як в якості відновника так і окисника:

J₂ + SO₂ + H₂O ® 2HJ + H₂SO₄,

SO₂ + H₂S ® 3S + 2H₂O

В лабораторії SO₂ отримують при взаємодії Cu з H₂SO₄ або спалюванням сірки в кисні:

Сu + 2H₂SO₄ ® CuSO₄ + 2H₂O + SO₂

S + O₂ ® SO₂

Інші способи добування двооксиду сірки:

• 2ZnS + 3O₂ ® 2ZnO + SO₂

• Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® Na₂SO₄ + H₂O + SO₂

• H₂SO₃ ® H₂O + SO₂

• C + 2H₂SO₄ ® CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

• S + 2H₂SO₄ ® 3SO₂ + 2H₂O

• 4FeS₂ + 11O₂ ® 2Fe₂O₃ + 8SO₂

• 4CaSO₄ + 2C ® 4CaO + 4SO₂ + 2CO₂

• 2H₂S + 3O₂ ®2H₂O + 2SO₂

Оксиди селену і телуру можна отримати шляхом їх спалювання на повітрі або в атмосфері кисню.

Хімічні властивості оксидів елементів підгрупи сульфуру

• SO₂ + 1/2O₂ ® SO₃

• PbO₂ + SO₂ ® PbSO₄¯

• SO₂ + H₂O « H₂SO₃

• MГ₅ + SO₂ « МОГ₃ +SOГ₂ , де М – перехідний метал

• SeO₂ + 2H₂S ® Se + 2H₂O + 2S

• TeO₂ + 2NaOH ® Na₂TeO₃ + H₂O

• TeO₂ + 4HCl ®TeCl₄ + 2H₂O

Сполуки S, Se, Te з оксигеном із ступенем окиснення +6

Ангідрид сульфатної кислоти (SO₃, триоксид сірки, оксид сірки (VI)) має декілька кристалічних модифікацій. a-SO₃ – голчаті, азбестоподібні кристали.b-SO₃ утворюється, коли на a-SO₃ попадає волога. Можливо, це нескінченні спіралі зв’язаних один з одним тетраедрів SO₄

g- SO₃ утворюється при конденсації парів мономерного SO₃, що побудовані з тримерів SO₃:

В газовій фазі SO₃ мономерний, його молекули мають плоску трикутну структуру:

Добування оксидів (+6) елементів підгрупи сульфуру

• 2SO₂ + O₂ ® 2SO₃

• H₂SO₄ ® H₂O + SO₃ (катал. – P₂O₅)

• K₂SeO₄ + SO₃ ® K₂SO₄ + SeO₃

• H₂SeO₄ ® SeO₃ + H₂O (катал. – P₄O₁₀)

• H₆TeO₆ ® TeO₃ + 3H₂O (>300⁰C)

Хімічні властивості SO₃

SO₃ – гігроскопічний. Ві активно взаємодіє з водою:

SO₃ + H₂O ® H₂SO₄

При взаємодії SO₃ з сульфатною кислотою утворюється піросульфатна кислота:

H₂SO₄ + SO₃ ® H₂S₂O₇

Піросульфати – солі піросульфатної кислоти – одержують піролізом гідросульфатів або дисульфатів:

2NaHSO₄ ® Na₂S₂O₇ + H₂O

Властивості оксидів сульфуру різних ступенів окиснення

Формула	Cтупінь окиснення	Властивості
SO2	+1	Газ
SO	+2	Безколірний газ, стійкий до високих температур, але при низьких температурах розкладається: 3SO ® SO2 + S2O
S2O3	+3	Тверда, зеленувата речовина, r=1.663 г×см-3
SO2	+4	Безколірний газ
SO3	+6	Безколірна тверда речовина
S2O7	+6	Масляниста речовина; легко розкладається, Тпл = 273К
SO4	+6	Тверда біла речовина; дуже сильний окисник

Добування оксидів сульфуру

• SOCl₂ + Ag₂S ® S₂O + 2AgCl (100-200⁰C)

• SOCl₂ + H₂S ® S₂O + 2HCl (200-360⁰C)

• S + SO₂ ® 2SO (при темп. тліючого розряду)

• 2S + O₂ ® 2SO

• S + SO₃ ® S₂O₃

• 4SO₂ + 3O₂ ® 2S₂O₇ (при темп. тліючого розряду)

• 2SO₃ + O₂ ® 2SO₄ (при темп. тліючого розряду)