12.2. Минералы и руды ниобия
Существует большая группа минералов тантало-ниобатов, представляющих собой природные комплексные соединения, в которых комплексообразователями являются ниобий и тантал. Обобщенная формула этих минералов: AnBmXp, где А – катионы крупного размера (Са2+, РЗМ3+, U4+, Th4+, Na+, реже Pb2+, Sb2+, Bi3+) и среднего размера (Fe2+, Mn2+, Mg2+); B – Nb5+, Ta5+, замещаемые Ti4+, Sn4+, Fe3+; X – O2-, OH-, F-. Из более 130 известных минералов ниобия (тантала) промышленными считаются около шести. Наиболее важными являются для получения ниобия минералы, входящие в состав ниобиевых руд: колумбит (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 (50-67% Nb2O3) и пирохлор (Ca,Na)2(Nb,Ta,Ti)2O6(OH,F) (40–70% Nb2O5). Меньшее значение имеет лопарит (Ca, Na, Ce)(Ti, Nb, Ta)O3 (7–20% Nb2O5).
Лопарит представляет собой богатый ниобием и РЗМ перовскит (CaTiO3), в котором кальций замещается РЗМ, а титан – ниобием и танталом с образованием следующих минералов: кнопита (CeTiO3), дизаналита (Ca,Na,Ce)(Ti,Nb,Fe)O3 и лопарита (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3.
Промышленно пригодные ниобиевые руды, из которых экономически выгодно получать ниобиевые концентраты, содержат 0,15–0,20% Nb2O5. В известных наиболее богатых ниобиевых рудах мира содержится до 1–4% Nb2O5.
Перспективным месторождением ниобиевой руды в России является Белозиминское. Однако трудность получения кондиционных концентратов из руды этого месторождения обусловлено высоким содержанием фосфора и высокой естественной радиоактивностью. В.И. Жучковым и др. разработана технология металлотермического получения сплавов ниобия из высокофосфористых концентратов Белозиминского месторождения путем перевода фосфора в феррофосфор при специальном электрометаллургическом переделе.
Ведущее место в минерально-сырьевой базе ниобия занимают Бразилия (84,2% запасов), Канада (9,8%) и Заир (4,2%).
12.3. Термодинамика реакций восстановления ниобия
Восстановление ниобия углеродом. Реакции восстановления ниобия из Nb2O5 углеродом до ниобия и до карбида в общем виде могут быть представлены так (Тн.в – температура начала восстановления соответствует ∆G = 0):
Nb2O5 + 2C = Nb + 2CO;
∆G= 393065 – 286,04Т (Тн.в = 1347 K);
Nb2O5 + C = NbС + 2CO;
∆G= 329426 – 283,15Т (Тн.в = 1163 K);
Восстановление ниобия кремнием. Для реакции Nb2O5 + Si = Nb + SiO2; ∆G = –201539 – 35,52Т извлечение ниобия в силикотермическом процессе невелико, а сплав (50–60% Nb) получается с высоким содержанием кремния (5–8%).
Восстановление ниобия алюминием. Термодинамический анализ реакций восстановления ниобия из оксидов алюминием очень важен для разработки и совершенствования алюминотермических процессов получения феррониобия.
Суммарная реакция взаимодействия Nb2O5 с алюминием
Nb2O5 + Al = Nb + Al2O3
характеризуется следующим изменением энергии Гиббса: ∆G = –461753 + 74,86Т. Термодинамически наиболее трудно осуществима реакция восстановления NbO алюминием:
2NbO + Al = 2Nb + Al2O3; ∆G= -170233 + 33,48Т.
В интервале 2000–2300 K алюминотермическое восстановление Nb2O5 протекает достаточно полно, а извлечение в сплав достигает 99,8%.