Polar

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 6

6.1. Визначення вмісту плюмбуму титруванням розчином біхромату калію

В основі визначення лежить реакція (21) осадження йона Pb2+ у вигляді малорозчинної солі PbСrO4 (ДР=1,8∙10–14). Як видно із стехіометрії реакції, процес осадження супроводжується підвищенням концентрації йонів водню, що може приводити до неповноти осадження, тому титрування необхідно проводити в присутності ацетатної буферної суміші з рН = 4,2.

Для підвищення електропровідності розчину додають KNO3, який створює фон. Катодом служить РКЕ, анодом — НКЕ. На електроди подають напругу –1 В, при якій електродноактивними є як Сr2O72–, так і Pb2+.

Реакція на катоді – до точки еквівалентності:

Зі схеми видно, що успішне відновлення Сr2O72– може протікати лише в кислому середовищі, тому використовують слабокислу буферну суміш.

Реакція на аноді — до і після точки еквівалентності:

Реактиви, посуд та прилади

1.Стандартний розчин К2Сr2O7 (титрант), С (¼ К2Сr2O7) = 0.1 М.

2.Ацетатний буферний розчин з рН = 4.2 (1 л розчину готують з 10 мл льодяної оцтової кислоти, 5 г ацетату натрію і 11 г нітрату калію).

3.Розчин ацетату плюмбуму (невідомої концентрації).

4.Бюретка на 25 мл.

5.Піпетка на 20 або 25 мл.

6.Мірна колба на 100 мл.

7.Широкий стакан для титрування на 100–150 мл.

8.Пристрій для амперометричного титрування.

Методика виконання роботи

В досліджуваний розчин ацетату плюмбуму (налитий викладачем в мірну колбу на 100 мл) доливають до риски ацетатний буферний розчин, який використовують і як фоновий електроліт, закривають пробкою і добре перемішують. Відбирають піпеткою певний об’єм (записати у звіт!) цього розчину в стакан для титрування і встановлюють його під електроди пристрою.

Вмикають електроживлення пристрою і відреґульовують напругу за вольтметром. Піднімають напірну склянку з ртуттю і закріплюють її на штативі. При цьому стрілка ґальванометра повинна відхилитись на 50–100 поділок шкали (чутливість підбирають шунтом).

Титрують з бюретки розчином біхромату калію порціями по 0,5 мл. Після приливання кожної порції титранту вміст стакана вручну перемішують коловими рухами і фіксують силу струму через рівні проміжки часу після закінчення перемішування (1–1,5 хв.). Титрування продовжують до того часу, поки сила струму не спаде до мінімальної величини і знову зросте до 70–100 поділок. Результати вимірювань записують в табл. 7.

23

Таблиця 7

Після закінчення вимірювань опускають напірну склянку з ртуттю вниз до упору, знімають стакан з відтитрованим розчином та відпрацьованою ртуттю і обережно виливають його вміст в спеціальну посудину для зливу ртуті. Електроди промивають від залишків осаду дистильованою водою і занурюють в стаканчики з дистильованою водою (РКЕ) і розчином КСl (НКЕ). Вимикають живлення приладу.

Обробка одержаних даних

За результатами вимірювань (табл. 7) на міліметровому папері будують графік в координатах І – VT. Візуально на графіку визначають дві групи точок, що відповідають ділянкам спаду і зростання сили струму, через кожну групу проводять пряму. Проекція точки перетину цих прямих на вісь об`ємів визначає об’єм титранта в точці еквівалентності Vт.е..

Вміст плюмбуму розраховують за формулою:

де C(¼ K2Сr2O7) — нормальна концентрація розчину біхромату калію, моль/л; Vт.е. — об’єм титранту в точці еквівалентності, мл;

Vк — місткість мірної колби, мл; Vп — місткість піпетки, мл;

M(½ Pb) = 103.61 — молярна маса еквіваленту плюмбуму, г/моль.

6.2. Визначення вмісту барію титруванням розчином біхромату калію

В основі визначення лежить реакція (23) осадження йона Ва2+ у вигляді малорозчинної солі BaCrO4 (ДР=1,2∙10–10). Як і у випадку йонів плюмбуму, процес титрування необхідно проводити в слабокислому середовищі (буферна суміш з рН = 6,0).

На електроди подають напругу –1 В, при якій електродноактивними є лише йони Cr2O72–, а йони барію (Е½ = –1,8 В на фоні 0,1 М LiCl, (CH3)4NCl, MgCl2) при такому потенціалі не відновлюються. Тому на електродах до точки еквівалентності реакції не протікають, а після точки еквівалентності мають місце реакції: на катоді — (27), на аноді — (28).

Реактиви, посуд та прилади

1.Стандартний розчин К2Сr2O7 (титрант), С (¼ К2Сr2O7) = 0,1 М.

2.Ацетатний буферний розчин з рН = 6,0.

3.Розчин хлориду барію (0,025 М).

4.Бюретка на 25 мл.

5.Циліндр на 50 мл.

6.Стакан для титрування на 100–150 мл.

7.Пристрій для амперометричного титрування.

Методика виконання роботи

До одержаного у викладача досліджуваного розчину в стакані для титрування доливають 10 мл ацетатного буферного розчину (рН = 6,0), який використовують і як фоновий електроліт, 10 мл дистильованої води. Встановлюють стакан з розчином під електроди, піднімають напірну

24

склянку з ртуттю і закріплюють її на штативі. Ґальванометр повинен показувати протікання невеликого струму (5–15 поділок).

Титрують розчином біхромату калію порціями по 0,5 мл, аналогічно, як у випадку визначення йонів плюмбуму, до досягнення сили струму 50–70 поділок на ґальванометрі. Результати вимірювань записують в табл. 8. Оскільки рівновага в розчині у випадку титрування Ва2+ біхроматом наступає повільніше, ніж у системі Pb2– – біхромат, то записи сили струму слід робити не раніше, ніж через 1,5 хв. після додавання кожної порції титранту.

Таблиця 8

Після закінчення вимірювань вимикають живлення, опускають резервуар з ртуттю вниз до упору, виливають з електролізера розчин з осадом і відпрацьованою ртуттю в посудину для зливу ртуті, яку закривають. Промивають електроди дистильованою водою і занурюють їх відповідно: РКЕ — в стаканчик з дистильованою водою, НКЕ — в стаканчик з розчином КСl.

Обробка одержаних даних

За результатами вимірювань (табл. 8) на міліметровому папері будують графік в координатах І – VT. Візуально визначають дві групи точок, що відповідають ділянкам постійної та зростаючої сили струму, проводять через кожну групу пряму лінію, проекція точки перетину яких на вісь об`ємів визначає об’єм титранта в точці еквівалентності Vт.е..

Вміст барію у пробі розраховують за формулою:

де C(¼ K2Сr2O7) — нормальна концентрація розчину біхромату калію, моль/л; Vт.е. — об’єм титранту в точці еквівалентності, мл;

M(½ Ва) = 68.68 — молярна маса еквіваленту барію, г/моль.

6.3. Визначення вмісту нікелю титруванням розчином диметилгліоксиму

В основі визначення лежить реакція (22) утворення комплексної сполуки Ni[(CH3)2C2N2O2H]2, яка випадає в осад (ДР = 2,3∙10–25). Реакція протікає в слаболужному середовищі, тому застосовують амонійну буферну суміш з рН = 10.

На електроди подають напругу –1.3 В, при якій електродноактивними є лише йони нікелю (Е½ = –1,09 В в 1 М NH4OH + 1 M NH4Cl), а диметилгліоксим (Е ½ = –1,63 В в 2М NH4OH + 2M NH4Cl) при такому потенціалі не відновлюється. Реакції на електродах протікають тільки до точки еквівалентності:

на катоді

на аноді — (28).

Реактиви, посуд та прилади

1.Стандартний 0,02 М розчин диметилгліоксиму (титрант).

2.Амонійний буферний розчин з рН = 10.

3.Розчин нітрату нікелю (~0,01 М).

4.Розчин желатину 1%-й.

5.Бюретка на 25 мл.

25

6.Циліндр на 50 мл.

7.Стакан для титрування на 100–150 мл.

8.Пристрій для амперометричного титрування.

Методика виконання роботи

До одержаного у викладача досліджуваного розчину доливають 2 мл амонійної буферної суміші (рН = 10), 20 мл дистильованої води і 2 краплі розчину желатину. Встановлюють стакан з цим розчином під електроди, піднімають напірну склянку з ртуттю, закріплюють її на штативі і відмічають силу струму, що протікає.

Титрують 0,02 М розчином диметилгліоксиму, додаючи його по 0,5 мл аж до стійкого утримування (4–5 поділок) малої і постійної сили струму. Результати вимірювань записують в табл. 9. Записи сили струму роблять через однакові проміжки часу після додавання кожної порції титранту — 1,5 хв.

Таблиця 8

Після закінчення вимірювань приводять пристрій у вихідний стан, як описано після табл. 7 і 8.

Обробка одержаних даних

За результатами вимірювань (табл. 9) на міліметровому папері будують графік в координатах І – VT. Візуально визначають дві групи точок, що відповідають ділянкам спаду та постійної сили струму, проводять через них дві прямі лінії, проекція точки перетину яких на вісь об`ємів визначає об’єм титранта в точці еквівалентності Vт.е..

Вміст нікелю в пробі розраховують за формулою:

де C(ДМГО) — молярна концентрація диметилгліоксиму, моль/л; Vт.е. — об’єм титранту в точці еквівалентності, мл;

M(½Ni) = 29.35 — молярна маса еквіваленту нікелю, г/моль.

Звіт повинен містити назву роботи, короткий опис суті амперометричного титрування, проілюстрований прикладами визначення Pb2+, Ba2+ та Ni2+. У звіті наводяться описи методик виконання кожної роботи, результати вимірювань (табл. 7, 8, 9) та обробки експериментальних даних (графіки, розрахунки).

У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження.

26

7.ПИТАННЯ ДЛЯ ПІДГОТОВКИ ДО КОЛОКВІУМУ

1.У чому суть полярографічних методів аналізу?

2.Накресліть принципову схему полярографа та поясніть призначення його частин.

3.Дайте пояснення виду вольтамперної кривої (основних ділянок полярограми) та вкажіть спосіб її запису.

4.Що таке залишковий струм, його складові та зміна з ростом потенціалу електрода?

5.Що таке потенціал виділення, потенціал півхвилі? Які фактори впливають на потенціал півхвилі?

6.У чому суть якісного полярографічного аналізу?

7.Стадії електродного процесу, що супроводжують відновлення (окиснення) електродноактивної речовини.

8.Контроль швидкості електродного процесу масопереносом та шляхи реалізації масопереносу до електрода.

9.Рівняння полярографічної хвилі та його використання в проведенні якісного аналізу.

10.Що таке граничний дифузійний струм? Як він пов’язаний з концентрацією деполяризатора в розчині?

11.Причини виникнення міґраційного струму та способи його усунення.

12.Що таке фоновий розчин? Причини використання та його вплив на вольтамперну криву.

13.Що таке поляризація електрода? З яких причин вона виникає? Які види поляризації електродів можуть мати місце?

14.Причини виникнення максимумів на полярограмах та способи їх усунення.

15.Рівняння Ільковича, характеристика величин, що в нього входять та практичне застосування цього рівняння.

16.Кількісний полярографічний аналіз за методом одного стандартного розчину.

17.Кількісний полярографічний аналіз за методом калібрувального графіка.

18.Кількісний полярографічний аналіз за методом добавок. Коли цей метод використовують?

19.Суть розрахункового методу визначення концентрації та його недоліки.

20.Наведіть приклади полярографічних визначень в неорганічній та органічній хімії.

21.Назвіть галузі застосування, переваги та недоліки полярографічних методів аналізу.

22.У чому суть амперометричного титрування?

23.Наведіть схему пристрою для проведення амперометричного титрування.

24.Наведіть приклади хімічних реакції, що використовуються при амперометричному титруванні.

25.Який вигляд мають криві амперометричного титрування? Чим пояснюється зміна сили струму на окремих ділянках?

26.Складіть рівняння реакцій, що протікають в розчині та на електродах при амперометричному титруванні плюмбуму та барію розчином біхромату калію.

27.Назвіть ділянки застосування, переваги та недоліки методу амперометричного титрування.

28.Будова краплинного ртутного електрода, його переваги та недоліки, можливості використання твердих електродів.

29.Що використовують як неполяризований (другий) електрод в електролітичних комірках? Які процеси протікають на цих електродах?

30. В чому суть і переваги нових варіантів полярографії: а) зміннострумової; б) амальгамної з накопиченням; в) осцилографічної?

27

8. ЗАДАЧІ ДЛЯ САМОСТІЙНОГО РОЗВ’ЯЗУВАННЯ

1. Для визначення домішки плюмбуму у металічному алюмінію його наважку 5.1545 г розчинили, перенесли у мірну колбу місткістю 50 мл і довели об'єм розчину фоновим електролітом до риски. При полярографуванні висота хвилі становила 110 мм. Полярографування стандартних розчинів солі РЬ дало такі результати:

Визначні й вміст РЬ в аналізованому зразку.

2. Для визначення вмісту купруму в латуні її наважку 0.1125 г розчинили і довели об'єм розчину до 50 мл. При полярографуванні одержаного розчину висота хвилі становила 210 мм. Полярографування чотирьох стандартних розчинів солі купруму дало такі результати:

Визначити % вміст купруму в зразку латуні.

3. Для визначення вмісту плюмбуму у цинковій руді її наважку 1.6125 г розчинили і об'єм розчину довели до 200 мл. При полярографуванні 20.0 мл цього розчину висота хвилі становила 30 мм. Після добавки 5 мл стандартного розчину Рb(NО3)2 концентрацією 0.009 М висота хвилі зросла до 40 мм. Визначити % вміст плюмбуму в руді.

4. Для визначення вмісту мангану у сталі її наважку 1.6000 г розчинили і об'єм розчину довели до 200.0 мл. При полярографуванні 15.5 мл цього розчину висота хвилі становила 21.0 мм. Після добавки 2.5 мл 0.0050 М розчину MnS04 висота хвилі зросла до 24.5 мм. Визначити % вміст мангану в сталі.

5. Визначити концентрацію плюмбуму (мг/л), якщо при амперо-метричному титруванні 20.0 мл цього розчину стандартним розчином Na2SО4 з титром T(Na2SО4/Pb) = 0.00720 г/мл при Екат = -1.0 В одержали такі результати:

6. Визначити вміст купруму у 500 мл досліджуваного розчину в г, якщо при полярографуванні цього розчину висота хвилі становила 56 мм. Висота хвилі для стандартного розчину, що містить 4 10-3 моль/л солі купруму дорівнювала 69 мм.

7. Визначити концентрацію нікелю (мг/мл) у досліджуваному розчині, якщо при амперометричному титруванні 20 мл цього розчину спиртовим розчином диметилгліоксиму (ДМГО) з титром за нікелем, рівним 0.00295 г/мл, при Екат = -1.76 В одержали такі результати:

( =1.035 г/мл), якщо 5 мл цього розчину помістили у колбу місткістю 200.0 мл і довели об'єм фоновим розчином до риски. При полярографуванні 10 мл цього розчину дифузійний струм становив 40.3 мкА. Після додавання до цього розчину 1.5 мл стандартного розчину з вмістом формальдегіду 6.5 мг/мл дифузійний струм зріс до 49.5 мкА.

9. Якими будуть форми кривих амперометричного титрування речовини А стандартним розчином титранту В, якщо титрування вести при Екат = -2.0 В, а потенціали півхвилі цих речовин відповідно станрвлять:

28

Поясніть форму кривих та наведіть графіки.

10. При дослідженні якісного складу розчину на фоні 1 М КС1 була записана вольтамперна крива, з якої знайшли величину дифузійного Ідиф = 75 мкА та залишкового Ізал = 8 мкА струмів. Частина кривої на ділянці потенціалів, близьких до Е 1/2, описується значеннями:

Визначіть якісні параметри иона та встановіть його. Табличні значення півхвиль деяких елементів у присутності 1 М КС1:

Со (II)-1.23 В; Ni (II)-1.10 В; Zn (II)-1.02 В; Cd (II)-0.64В.

9.ЛІТЕРАТУРА

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: Учебн. для химико-технол. спец. вузов.– М.: Высшая школа, 1989.– 384 с.

2.Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учебн. пособие для вузов / В.Б.Алексовский, В.В.Бардин, М.И.Булатов и др. Под ред. В.Б.Алексовского.–

Л.: Химия, 1988.– 376 с.

3.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.Б. Аналитическая химия. В 2-х кн. Кн. 2.– М.: Химия, 1990.– С. 481–846.

4.Сборник вопросов и задач по аналитической химии / Под ред. В.П.Васильева.– М.: Высшая школа, 1976.

5.Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М.Пет-рухина.– М.:

Химия, 1987.– 248 с.

6.Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 3. Физические и физи-ко- химические (инструментальные) методы анализа.– М.: Химия, 1977.– 486 с.

7.Ляликов М.С. Физико-химические методы анализа. Учебн. пособие для химикотехнол. спец. вузов.– Л.: Химия, 1974.– 536 с.

29

5.2.Визначення ацетофенону або бензофенону методом постійно-струмової

30