Polar

8.Про закінчення вимірювань повідомити викладача, опустити резервуар з ртуттю вниз до опору. Розчин з відпрацьованою ртуттю із стаканчика-електролізера вилити в стакан (банку) для зливу ртуті, закривши її годинниковим склом чи кришкою. РКЕ, сольовий місток і стаканчик-електролізер промити дистильованою водою, яку вилити в посудину з відпрацьованою ртуттю. Сольовий місток помістити в стакан з розчином KCl. РКЕ залишити в стаканчику-електролізері, наливши в нього дистильованої води, або закріпити електрод на штативі нижнім кінцем вгору, якщо це передбачено конструкцією установки.

Обробка одержаних даних та складання звіту

За даними табл. 3 на міліметровому папері побудувати графіки полярограм для всіх концентрацій розчинів на одному рисунку. На полярограмах виміряти і записати величину висот полярографічних хвиль hо, h1, h2, h3, hзаг (способом, показаним на рис. 1) і побудувати калібрувальний графік залежності висоти хвилі hі від Сі, де і = 0, 1, 2, 3 — номер по порядку стандартних розчинів і відповідних їм висот хвиль.

За цим графіком визначити загальну концентрацію Сзаг розчину, одержаного внаслідок домішування досліджуваного розчину.

Концентрацію досліджуваного розчину Сх розрахувати з рівняння:

Звіт повинен містити назву роботи, короткий опис способу досягнення поставленої мети, методику безпосереднього виконання роботи, результати спостережень (табл. 3) та обробки експериментальних даних (графіки полярограм, калібрувальний графік). Точки на графіках повинні бути чітко позначені.

У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження (Сх).

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 3

5.2. Визначення ацетофенону або бензофенону методом постійно-струмової полярографії

Об’єктами полярографічного аналізу можуть бути не лише неорганічні речовини, але й багато з органічних речовин, які здатні до електрохімічних перетворень. В електродній реакції відновлення органічної речовини переважно беруть участь йони водню.

Саме тому аналіз проводять в буферних розчинах з достатньо великою буферною ємкістю.

До полярографічно активних фраґментів органічних речовин належать, наприклад, альдегідна, кетонна, азо-, нітро-, пероксигрупи та багато інших, які в умовах полярографічного аналізу легко відновлюються в межах зміни потенціалу РКЕ від 0 до –2,7 В і можуть бути визначені.

Органічні речовини, які електрохімічно окиснюються важче від ртуті, тобто при потенціалах, більших +0,4 В, можуть бути визначені з застосуванням платинового електрода. Так аналізують органічні кислоти (малеїнову, фумарову) та деякі ефіри.

Оскільки багато з органічних речовин нерозчинні або погано розчинні у воді, то для підвищення їх розчинності до води додають органічні розчинники, наприклад, метанол, етанол, діоксан, оцтову кислоту, диметилформамід, гліколь, моногліколеві ефіри і т.п.

13

Механізм відновлення кетонів, у тому числі ацетофенону та бензофенону, значною мірою залежить від рН середовища. При рН = 5 відновлення проходить в дві стадії.

1-ша стадія відповідає відновленню протоґенованої карбонільної групи

2-га стадія — відновленню кетильного радикала до карбінолу

Обом стадіям на вольтамперній кривій відповідають хвилі при різних значеннях потенціалу. При рН > 5 відновлення йде також через дві стадії, одначе процеси протікають значно швидше, і на полярограмах фіксується одно-, двоелектронна хвиля відновлення кетону до карбінолу.

Метою роботи є кількісне визначення ацетофенону або бензофенону в розчині методом калібрувального графіка.

Реактиви, посуд та прилади

1.Вихідний стандартний 4∙10–3 М розчин ацетофенону (або бензофенону).

2.Фоновий електроліт — розчин, що містить 1 М NH4OH i 1 M NH4Cl в 50%-му етанолі.

3.Сульфіт натрію кристалічний (для зв’язування розчиненого кисню).

4.Бюретки на 25 мл — 2 шт.

5.Стаканчик місткістю 50–70 мл, що служить електролізером.

6.Електроди НКЕ та РКЕ.

7.Електролітичний місток, заповнений насиченим розчином KCl і загущений аґараґаром.

8.Полярограф.

Методика виконання роботи

Роботу можна виконувати на приладах з візуальним або автоматичним способом запису полярограм у наступній послідовності:

1.Ввімкнути та підготувати прилад до вимірювання за методикою, описаною в інструкції для приладу.

2.Одержати у викладача завдання на визначення невідомої концентрації розчину ацетофенону (або бензофенону).

3.В сухий стаканчик з бюретки налити Vо = 15 мл вихідного стандартного розчину ацетофенону (або бензофенону) і додати туди ~ 1 г сульфіту натрію. Стаканчик встановити на штатив з електродами, занурити РКЕ в розчин і замкнути коло між досліджуваним розчином в стаканчику та НКЕ сольовим містком з насиченим розчином KCl. Підняти напірну посудину з ртуттю та відреґулювати період крапання.

4.Зняти полярограму вихідного стандартного розчину з Со при чутливості ґальванометра, що забезпечує максимально можливу висоту полярографічної хвилі.

14

5.Добавити у вихідний стандартний розчин порцію фонового електроліту V = 5 мл, яку додають з бюретки, тримаючи її в руках над стаканчиком. Зняти полярограму стандартного розчину з С1 при тих же значеннях потенціалу на РКЕ.

6.Послідовно розбавляючи розчин в електролізері новими порціями фонового електроліту (напр., 10 і 15 мл), аналогічним чином зняти полярограми для наступних стандартних розчинів, концентрації яких знаходять за формулою (11): СN = СоVo/VN.

7.Одержати у викладача розчин з невідомою концентрацією, відібрати піпеткою 2...5 мл

івнести його в електролізер. Зняти останню полярограму для суміші розчинів (Сзаг). Всі полярограми повинні бути зняті з одним і тим же капіляром, при одній і тій же

чутливості ґальванометра та постійному напорі ртутного стовпа. Результати розбавлення та значення потенціалів і виміряної сили струму записати в табл. 4.

8.Про закінчення вимірювань повідомити викладача, опустити резервуар з ртуттю вниз до опору. Розчин з відпрацьованою ртуттю із стаканчика-електролізера вилити в стакан (банку) для зливу ртуті, закривши її годинниковим склом чи кришкою. РКЕ, сольовий місток і стаканчик-електролізер промити дистильованою водою, яку вилити в посудину з відпрацьованою ртуттю. Сольовий місток помістити в стакан з розчином KCl. РКЕ залишити в стаканчику-електролізері, наливши в нього дистильованої води, або закріпити електрод на штативі нижнім кінцем вгору, якщо це передбачено конструкцією установки.

Обробка одержаних даних та складання звіту

За даними табл. 4 на міліметровому папері побудувати графіки полярограм для всіх концентрацій розчинів на одному рисунку і способом, показаним на рис. 1, виміряти і записати величини висоти полярографічних хвиль (hо, h1, h2, h3, hзаг). За одержаними даними побудувати калібрувальний графік залежності висоти хвилі hі від Сі, де і = 0, 1, 2, 3 — номер точки (розчину).

За висотою хвилі hзаг, користуючись калібрувальним графіком, визначити загальну концентрацію Сзаг розчину, одержаного додаванням досліджуваного розчину.

Концентрацію досліджуваного розчину Сх розраховуємо з рівняння (12):

Сзаг∙Vзаг = СN∙VN + Cx∙Vx

Звіт повинен містити назву роботи, коротку характеристику досліджуваних речовин, методику безпосереднього виконання роботи, результати спостережень (табл. 4) та обробки експериментальних даних (графіки полярограм, калібрувальний графік). Точки на графіках повинні бути чітко позначені.

У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження — концентрація досліджуваного розчину.

15

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 4

5.3. Визначення важких металів на полярографі ППТ-1

Метою роботи є ознайомлення з будовою та дією електронного полярографа ППТ-1 на прикладі кількісного визначення вмісту йонів важких металів (цинку, нікелю або кобальту) в розчині методом калібрувального графіка.

Реактиви, посуд та прилади

1.Вихідні стандартні 5∙10–2 М розчини солей важких металів (ZnSO4, NiSO4, CoSO4).

2.Фоновий електроліт 0.5 М КCl.

3.0.1%-й розчин желатину.

4.Бюретка на 25 мл.

5.Мірні колби місткістю 50 мл —5 шт.

6.Стакан і чашка для зливу відпрацьованих розчинів.

7.Полярограф ППТ-1 з датчиком ДП-1.

8.Автоматичний самописний потенціометр КСП-4.

Методика виконання роботи

Роботу виконують на полярографі ППТ-1 з автоматичним записом полярограм на рухомій паперовій стрічці, тому прилад необхідно підготувати до вимірювань згідно з інструкцією, провести його настроювання та перевірку готовності.

В чотири мірні колби місткістю 50 мл вносять з бюретки відповідно 3, 6, 9 та 12 мл вихідного стандартного розчину солі важкого металу, додають по 10 крапель розчину желатину, доводять фоновим електролітом до риски і добре перемішують. Таким чином готують 4 стандартні розчини, концентрації яких можна обчислити за рівнянням:

де і = 1, 2, ... , N — номер мірної колби, в якій приготований стандартний розчин; Ci — концентрація приготованого стандартного розчину, моль/л;

Vk — місткість мірної колби, мл;

Co — концентрація вихідного стандартного розчину, моль/л;

Vi — об’єми вихідного стандартного розчину, налитого в мірні колби з номерами і, мл. Аналогічним чином готують до аналізу одержаний у викладача досліджуваний розчин

невідомої концентрації, відмірявши піпеткою або з бюретки його точний об’єм (напр., 5...10 мл). Знімають полярограми приготованих калібрувальних розчинів, починаючи з найбільш концентрованого. Для цього електролітичну комірку (електролізер) промивають 2–3 рази стандартним розчином від води або залишків попереднього розчину і після цього залишають

розчин в комірці для вимірювання.

Запис полярограм проводять за методикою, описаною в інструкції. З метою економії часу і діаграмної паперової стрічки в залежності від величини Е½ визначуваного йона (див. табл. 1) встановлюємо початкову напругу поляризації (для цинку та нікелю — 0,5 В, для кобальту — 0,8 В). При відповідальних дослідженнях записують по 3–5 кривих одного і того ж розчину, міняючи його порції в комірці.

Чутливість (перемикачем “ДИАПАЗОН ТОКА”) підбирають таким чином, щоб вольтамперна крива найбільш концентрованого розчину займала більше половини ширини

16

діаграмної стрічки. Криві решти розчинів знімаємо, не змінюючи чутливості приладу та висоти підйому резервуара з ртуттю.

Знявши полярограми всіх розчинів, в т.ч. і досліджуваного, вимикають самописець КСП-4 і відривають по лінії перфорації частину діаграмної стрічки із записаними на ній вольтамперними кривими.

Після зняття останньої полярограми промивають електролізер і опущений в нього крапаючий ртутний електрод декілька разів дистильованою водою, зливаючи воду і ртуть в посудину, поміщену під електролізером. РКЕ виймають з електролізера, швидко повертають його нижнім кінцем вгору і в такому положенні закріплюють на штативі біля резервуара з ртуттю. Промивні води з ртуттю виливають в призначений для цього стакан (банку), який закривають годинниковим склом чи кришкою. Електролізер заповнюють дистильованою водою.

Обробка одержаних даних та складання звіту

На одержаних полярограмах вимірюють висоти полярографічних хвиль в мм і ці величини разом з узятими об’ємами вихідних розчинів та концентраціями приготованих стандартних розчинів заносять у табл. 5.

Таблиця 5

Дані 3-го та 4-го стовпців таблиці використовують для побудови калібрувального графіка h = f(С), з якого знаходять концентрацію Сх розбавленого досліджуваного розчину.

Звіт повинен містити назву роботи, методику виконання роботи, результати вимірювань (вольтамперні криві, концентрації вихідних та приготованих розчинів) та обробки дослідних даних (табл. 5, калібрувальний графік). У таблиці повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження — концентрація розбавленого досліджуваного розчину Сх, яку знаходять з калібрувального графіка.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 5

5.4. Визначення вмісту кадмію та цинку в суміші солей лужних металів при їх спільній присутності методом диференціальної полярографії

Метод диференціальної полярографії використовують переважно в тих випадках, коли близькі значення потенціалів півхвиль визначуваних компонентів не дозволяють одержати чітку класичну ступінчасту полярограму. Для підвищення селективності в постійно-струмовій полярографії доцільно знімати диференціальні полярограми, які мають вигляд піків. Вершина піка диференціальної полярограми досягається при потенціалі РКЕ, що відповідає потенціалу півхвилі звичайної полярограми, а величина (висота) піка пропорційна концентрації та квадрату зміни заряду визначуваного йона.

Якщо розчин містить декілька компонентів, то на диференційній полярограмі буде відповідно декілька піків, кожен з яких якісно та кількісно визначає цей компонент (рис. 4).

17

Метою роботи є визначення процентного вмісту домішок кадмію та цинку в суміші хлоридів лужних металів методом добавок, який переважно застосовують при полярографуванні розчинів, що мають не постійну концентрацію солей стороннього електроліту, а також при визначенні домішок в солях, де фоном служить сам розчин аналізованої проби.

E, B

Рис. 4. Диференціальна полярограма та способи вимірювання висоти піків

Реактиви, посуд та прилади

1.Стандартні 4∙10–3 М розчини CdSO4 та ZnSO4.

2.Фоновий електроліт — розчин 1 М КCl.

3.0.1 М розчин НCl.

4.Піпетки місткістю 10 і 20 мл — 2 шт.

5.Мірна колба місткістю 50 мл.

6.Стаканчик місткістю 50 мл для змішування з стандартними добавками.

7.Полярограф ПУ-1 у комплекті з датчиком та самописцем.

Методика виконання роботи

Роботу можна виконувати на полярографі ПУ-1 з автоматичним записом диференціальних полярограм на планшеті самописця. Прилад необхідно підготувати до вимірювань і провести перевірку його готовності згідно з інструкцією. Вмикають прилад на запис диференціальної полярограми.

Наважку досліджуваної солі масою mо (біля 1 г), взяту на аналітичній вазі, поміщають в мірну колбу на 50 мл, розчиняють її в 15–20 мл дистильованої води, додають 10 мл 0.1 М розчину НCl і доводять рівень до риски фоновим електролітом та добре перемішують.

Спочатку знімають диференціальну полярограму досліджуваного розчину (за інструкцією). Для цього електролітичну комірку датчика промивають 2–3 рази досліджуваним розчином від води або залишків попереднього розчину і лише після цього залишають розчин в комірці для вимірювання. Записують диференціальну полярограму.

Потім відбирають піпеткою 20 мл досліджуваного розчину в сухий стаканчик на 50 мл, додають туди по 10 мл точно відміряних стандартних розчинів CdSO4 та ZnSO4 і добре

18

перемішують. Ще раз знімають диференціальну полярограму розчину з добавками при тій же настройці приладу та висоті підняття напірного резервуару з ртуттю. Кількість стандартного розчину бажано доливати таку, щоб висота піка даного компонента зростала приблизно в 2 рази порівняно з піком початкового досліджуваного розчину.

Знявши полярограми обох розчинів — досліджуваного та з добавками, опускають напірний резервуар з ртуттю і, вимкнувши кнопку “ДИАГР”, знімають з планшету діаграмний папір із записаними кривими.

Обробка одержаних даних та складання звіту

На диференціальних полярограмах, записаних на діаграмному папері, способом, показаним на рис. 4, вимірюють висоти піків в мм при відповідних потенціалах півхвилі і записують їх у табл. 6.

де С(Ме)ст — концентрація стандартного розчину солі Ме; Ме = Cd або Zn.

З висот піків компонентів до добавки h(Ме)x та після добавки стандартних розчинів

Відповідно до маси чистих кадмію m(Cd) і цинку m(Zn) в наважці досліджуваної солі mо обчислюють за формулою:

де М(Ме) — молярна маса металу, г/моль; Vk — місткість мірної колби, мл.

Масову частку (процентний вміст) домішок кадмію і цинку в досліджуваній солі знаходять за формулою:

Звіт повинен містити назву роботи, короткий опис призначення та функціонування основних блоків приладу, методику безпосереднього виконання роботи із записом всіх числових даних, наприклад, для зважування солі:

——————————————————————

19

Повинні бути вказані: місткість мірної колби, концентрації стандартних розчинів, об’єм взятого для змішування розчину і т.п.

Діаграму з диференціальними полярограмами зберігають до затвердження звіту викладачем.

Розрахунки процентного вмісту домішок кадмію та цинку в досліджуваній солі проводять у наведеній вище послідовності. У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження.

6. АМПЕРОМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ

Залежність сили дифузійного струму при відновленні або окисненні визначуваної речовини на електроді від її концентрації в розчині може бути використана для визначення кінця титрування в титриметричному аналізі. Такий метод носить назву амперометричне титрування і відноситься до непрямих полярографічних методів аналізу.

При проведенні амперометричного титрування на електроди подають постійну напругу, при якій досягається ділянка граничного дифузійнгого струму хоча б для однієї з реаґуючих речовин або продукту реакції.

Очевидно, для амперометричного титрування можуть використовуватися реакції, в результаті яких змінюється концентрація електродноактивних, тобто, здатних відновлюватися або окиснюватися на індикаторному електроді, речовин. Це реакції осадження, комплексоутворення або окиснення-відновлення.

Аналітичним сигналом в амперометричному титруванні є об’єм титранту в точці еквівалентності, яку знаходять за різким зломом на кривій залежності сили струму від об’єму прилитого титранту. Вид цієї графічної залежності зумовлений здатністю до електродної реакції як визначуваної речовини, так і титранта або продуктів реакції.

Якщо при поданій на електролітичну комірку напрузі електродноактивними є визначувана речовина і титрант, то гранична сила струму до точки еквівалентності буде зменшуватися, а за точкою — зростатиме (рис. 5а) Така форма залежності має місце, наприклад, при титруванні йонів плюмбуму біхроматом калію:

У тому випадку, коли електродноактивною при заданій напрузі є тільки визначувана речовина, а електроднонеактивною — титрант, сила струму буде падати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься малою і постійною (рис. 5б), як, наприклад, при титруванні йонів нікелю диметилгліоксимом (ДМГО):

У протилежному випадку, тобто коли електродноактивним буде титрант, а електроднонеактивною — визначувана речовина, сила струму до точки еквівалентності буде залишатися малою та постійною і зростатиме за точкою еквівалентності (рис. 5в), як це має місце при титруванні йонів барію біхроматомкалію:

20

На рис. 5г наведено залежність, що одержується при амперометричному титруванні арсенатної кислоти йодидом калію:

Коли по мірі відтитровування концентрація вільного йоду, що виділяється як продукт реакції, буде зростати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься постійною. Аналогічним чином буде змінюватися сила струму, зумовленого відновленням йоду на катоді.

Часто застосовують так зване індикаторне амперометричне титрування, яке полягає в тому, що точку еквівалентності при титруванні електроднонеактивного йона електроднонеактивним титрантом визначають за зменшенням сили струму, зумовленого відновленням на електроді індикаторного йона, як, наприклад, при титруванні йонів Al3+ розчином фториду в присутності Fe3+. Йон алюмінію утворює з фторидом міцніший комплекс [AlF4]– (pKст = 7.10), ніж комплекс [FeF4]– (рКст = 6.10), тому спочатку відтитровуються йони алюмінію і лише коли весь Al3+ відтитрується, починають відтитровуватися йони заліза. Внаслідок цього на кривій залежності сили струму від об’єму титранту спостерігаються два злами (рис. 5д), що відповідають точкам еквівалентності для Al3+ та Fe3+.

Точку еквівалентності в кожному випадку знаходять графічно за перетином двох прямих, що відповідають двом ділянкам титрування — до точки еквівалентності та після точки еквівалентності. Слід зауважити, що лінійність між силою струму та об’ємом титранта зберігається лише тоді, коли можна знехтувати розведенням розчину в електролізері, наприклад, у випадку, коли концентрація титранту на порядок більша від концентрації визначуваного компонента, або коли титруючий реаґент ґенерується електрохімічно. У випадку порушення лінійності для побудови графіка титрування слід розрахувати поправки на розведення за формулою:

де Івим. та Івипр. — сила струму виміряна та сила струму виправлена;

Vп та Vт — початковий об’єм розчину та об’єм доданого титранту, мл.

Методом амперометричного титрування можна визначати практично всі елементи періодичної системи та велику кількість органічних сполук. Метод простий і не вимагає складної апаратури.

Основною позитивною якістю методу є висока вибірковість: підбором потенціалу досягають умов, при яких в електрохімічній реакції бере участь лише одна речовина з багатокомпонентної суміші — учасник хімічної реакції. Амперометрично можна титрувати каламутні та забарвлені розчини.

Метод дозволяє проводити визначення малих кількостей речовин в досить розведених розчинах, бо амперометрична індикація кінця титрування є найчутливішою. Нижня межа визначуваних концентрацій досягає 1∙10–6 М.

21