Атомні теплоємності елементів речовин у твердому () або у рідкому стані (), Дж/(моль·к)

Елементи
Вуглець	7,54	11,73
Водень	9,64	18,02
Кисень	16,76	25,14
Сірка	22,63	31,01
Фосфор	23,04	29,33
Фтор	20,95	29,33
Кремній	20,11	24,30
Інші елементи	25,98-26,82	33,52

Теплоємність газів і парів можна наближено розраховувати за їх молекулярним складом (кДж/(кг·К)).

Теплоємність при постійному об'ємі:

,

де n – число атомів у молекулі сполуки;

М – молекулярна маса сполуки.

Теплоємність при постійному тиску:

.

При технічних розрахунках практично можна користуватися даними, згідно з якими теплоємність більшості рідин знаходиться в межах 1,7-2,5 кДж/(кг·К).

Теплоємність більшості органічних сполук дорівнює 1,7-2,5 кДж/(кг·К). Виключенням є галогеновмісні сполуки, а також вода, аміак і деякі інші речовини.

При розрахунку необхідно знати ступінь перетворення вихідних речовин у продукти реакції на даній тепловій підстадії. Це спричиняє необхідність проведення додаткових матеріальних розрахунків.

Якщо припустити, що на першій тепловій підстадії, ступінь перетворення складає 20%, то очевидно, що продукти реакції на цій стадії будуть представляти собою суміш, у якій міститься по 20% (від загальної кількості речовин, які утворюються з урахуванням коефіцієнту виходу на стадії) кінцевих продуктів реакції і по 80% вихідних продуктів, які вступають у хімічну взаємодію, плюс надлишок вихідних компонентів.

Якщо технологічний процес відбувається без відгонки компонентів і виділення газів, то тепло, яке міститься в продуктах реакції попередньої теплової стадії дорівнює теплу, яке вноситься в апарат з вихідними матеріалами наступної теплової стадії (тобто ).

Якщо ж під час проведення процесу на попередній тепловій стадії проходить відгонка певних компонентів або виділення газів, то ці величини не рівні. В таких випадках доцільно кількість тепла, що міститься в продуктах, які відганяються, або виділяються на попередній тепловій стадії, розрахувати окремо (як ), щоб зберегти вказану вище рівність.

Витрата тепла на нагрівання окремих частин апарату визначається за формулою:

, кДж,

де - маса окремих частин апарату, кг;

- теплоємність окремих частин апарату, кДж/(кг·К);

- середня початкова температура окремих частин апарату (стінки), °С, рівна температурі приміщенняцеху, тобто 20-25 °С;

- середня кінцева температура окремих частин апарату (стінки), °С.

Рис. 6.2 До розрахунку i : 1-емалеве покриття; 2 – стінка апарату;

3 – стінка оболонки; 4 - теплоізоляції

Середня кінцева температура дорівнює середньому арифметичному між температурами стінок з боку гріючого теплоносія і реакційної маси:

, ^оС,

де - температура стінки з боку більш нагрітого середовища, °С;

- температура стінки з боку менш нагрітого середовища, °С;

, ^оС;

, ^оС;

,

де - температура теплоносія, °С;

- температура реакційної маси, °С;

- коефіцієнт тепловіддачі від теплоносія до стінки, Вт/(м²·К);

- коефіцієнт тепловіддачі від стінки до реакційної маси, Вт/(м²·К);

- коефіцієнт теплопередачі від теплоносія до реакційної маси, Вт/(м²·К);

- товщина стінки апарату (одного шару стінки), м;

- теплопровідність стінки (одного шару стінки), Вт/(м²·К).

розраховується для кожної частини апарату.

Тепло, що втрачається в навколишнє середовище:

, кДж,

де - поверхня частини апарату, що втрачає тепло (холод), м²;

β – коефіцієнт тепловіддачі від стінки апарату в навколишнє середовище, Вт/(м²·К);

–температура зовнішньої поверхні стінок апарату, °С;

–температура навколишнього середовища, °С;

- тривалість процесу, год;

–товщина стінки оболонки, м;

–товщина теплоізоляції, м;

–теплопровідність матеріалу стінки оболонки, Вт/(м·К);

–теплопровідність теплоізоляції, Вт/(м·К)

- температура стінки оболонки зі сторони теплоносія, °С;

- температура стінки оболонки зі сторони теплоізоляції, °С;

- коефіцієнт теплопередачі від теплоносія в навколишнє середовище через стінку оболонки і теплоізоляцію, Вт/(м²·К).

Коефіцієнт є алгебраїчною сумою тепловіддачі конвекцієюі випромінюванням. Якщо температура стінок не перевищує 200 °С, то величиноюможна знехтувати. Величинавизначається за формулою:

, Вт/(м²ּК)

Згідно прийнятих позначень,

, Вт/(м²ּК);

, ^оС;

, ^оС;

де , а;

, ^оС.

З наведених формул видно, що для розрахунку температури зовнішньої стінки теплоізоляції () необхідно прийняти відповідну її товщину () і матеріал з певною теплопровідністю ().

З огляду максимального збереження енергії (у випадку застосування теплоносіїв) і вимог техніки безпеки температура повинна бути в межах 30-40°С.

Тепловий ефект процесу - це сумарна кількість тепла, яке виділяється або поглинається при перебігу хімічних реакцій і фізико-хімічних процесів, що їх супроводжують (розчинення, топлення, випаровування, гідратація тощо).

Величина теплового ефекту процесу визначається за формулою:

, кДж,

де - маса 100%-ної реагуючої сполуки на одне завантаження, кг;

- коефіцієнт виходу хімічної реакції, соті долі відсотка;

- коефіцієнт виходу хімічної реакції на тепловій підстадії, соті долі відсотка;

- молярний тепловий ефект хімічної реакції, кДж/(г·моль).

Відповідно до закону Гесса і його наслідків, можливі наступні методи розрахунку молярних теплових ефектів хімічних реакцій :

- щоб обчислити тепловий ефект хімічної реакції, використовуючи дані теплот утворення сполук, необхідно від суми теплот утворення продуктів реакції відняти суму теплот утворення вихідних речовин,

- щоб обчислити тепловий ефект хімічної реакції, користуючись теплотою згоряння сполук, необхідно від суми теплот згоряння вихідних речовин відняти суму теплот згоряння продуктів реакції.

- тепловий ефект хімічної реакції може бути також визначений за допомогою алгебраїчного комбінування рівнянь окремих реакцій з урахуванням їх теплових ефектів.

- тепловий ефект хімічної реакції може бути також визначений за константами рівноваги реакції.

- в окремих випадках для розрахунку теплових ефектів використовують дані про енергію зв'язків у молекулах реагуючих речовин. Під енергією зв'язку розуміють кількість енергії, яку необхідно витратити на розрив такого зв'язку.

Перший з названих вище методів розрахунку молярних теплових ефектів реакцій є основним. Відповідно до нього:

, кДж/моль,

де і- сума теплот утворення сполук, що вступають в реакцію і утворюються в результаті реакції відповідно, кДж/моль.

Теплоти утворення сполук можуть бути знайдені в довідниках фізико-хімічних величин. При відсутності цих даних, їх можна розрахувати за теплотами згоряння, як різницю між теплотою згоряння елементів, що входять до складу сполуки і теплотою згоряння самої сполуки:

,

де - теплота утворення сполуки, кДж/моль;

- число однойменних атомів у молекулі;

- теплота згоряння 1 грам-атома елемента, кДж;

- теплота згоряння сполуки, кДж/моль.

Теплоти згоряння 1 моля атомів деяких елементів наводяться нижче:

Таблиця 6.2

Мольні теплоти згоряння деяких елементів

Елементи	, кДж/моль атомів
Вуглець	395,45
Водень	143,25
Хлор, бром, йод	0 (22,08); 0 (23,07); 0
Кисень	0
Азот	0 (65,4)
Сірка	290,36 (582,83)
Фтор	173,46

Переважно продуктами згоряння органічних сполук є газоподібні сполуки СО₂, Cl₂, N₂, SО₂, H₂О, Br₂, HF. Значення, наведені у дужках, відносяться до продуктів згоряння HBr, HCІ, HNО₃, H₂S0₄, які одержані у вигляді водних розчинів.

Теплоти згоряння рідких органічних сполук можуть бути визначені за формулою Караша:

, кДж/моль,

де - число електронів, що переміщуються при згорянні органічної сполуки;

- число однойменних замісників;

- теплова поправка на зв'язок із замісником, кДж/моль.

У тих випадках, коли необхідно визначити теплоту утворення сполук, що знаходяться в іншому агрегатному стані, враховують поправки на агрегатний стан, тобто вносять поправки на теплоти фізичних процесів: топлення і випаровування (пароутворення).

Враховуючи поправки на агрегатний стан теплота утворення сполуки буде дорівнювати:

,

де - теплова поправка на агрегатний стан, кДж/кг.

Загальні формули теплових поправок на агрегатний стан наведені в таблиці 6.

Таблиця 6.3

Теплові поправки на агрегатний стан q_аг

Вихідні речовини	Для одержуваних продуктів
	газ (пара)	рідина	тверда речовина
Газ (пара)	-+	+	+-
Рідина	-	0	+
Тверда речовина	+-	-	+-

Примітка:

– теплота випаровування (пароутворення), кДж/кг;

– теплота топлення, кДж/кг.

Верхній індекс «0» відноситься до одежуваного продукту, верхній індекс «в» - до вихідної речовини.

Теплоти фізичних процесів розраховують наступним чином.

Теплота випаровування (кДж/кг) може бути розрахована за формулами:

Клаузіуса-Клапейрона:

;

Кистяківського:

;

Трутона:

;

за емпіричною формулою:

,

де – тиск парів рідини при Т₁ і Т₂ ^оК відповідно, МПа;

–молекулярна маса рідини, що випаровується;

–температура кипіння рідини, ^оК;

–постійна величина, що дорівнює 20-22;

–сума валентностей атомів, що входять у склад сполуки.

Останню формулу використовують для визначення (кДж/кг) сполук, що розкладаються при температурі нижчій від температури кипіння (температура кипіння невідома).

Теплота топлення (кДж/кг) може бути визначена за формулою:

,

де - постійна величина, яка дорівнює 2-3 для елементів, 5-7 для неорганічних сполук та 9-15 для органічних сполук;

- температура топлення, ^оК;

Між температурою топлення (^оК) та температурою кипіння (^оК) існує наступна залежність (правило Лоренца):

,

де - постійна величина, яка дорівнює 0,58 для органічних сполук і 0,72 для неорганічних сполук.

Відповідно, між теплотою випаровування та теплотою топлення для органічних сполук існує така залежність (правило Трутона):

або .

Теплота розчинення твердих речових (кДж/кг) визначається за формулою:

,

де - розчинність речовини приі°К, відповідно.

Значення теплот процесів змішування , в яких приймають участь лише неорганічні сполуки (наприклад, кислота з водою, кислота з олеумом, луг з водою тощо) досить великі і потребують точних розрахунків. Методики цих розрахунків детально викладені у книзі Плановського А.Н., Гуревича Д.А.[17].

Менший тепловий ефект спостерігається при змішуванні органічних речовин з неорганічними (наприклад, спирту з хлороводнем або водою). Теплоти змішування органічних речовин, як правило, невеликі і ними можна знехтувати.

Теплоти змішування багатьох сполук підбирають за табличними даними.

У довідниках переважно відсутні теплоти утворення солей органічних кислот, фенолів, амінів.

Їх розрахунок проводять за наступними рівняннями:

- теплота утворення солей органічних кислот:

, кДж/моль;

- теплота утворення фенолятів:

, кДж/моль;

- теплота утворення солей амінів:

, кДж/моль.

Величини теплот утворення знаходять у довідниках або ж визначають шляхом розрахунку.