1.1.4.Глікозиди

Реакції простих півацеталів або півкеталів з спиртами утварюють відповідно ацеталі або кеталі.Альдози та кетози також дають ацеталі і кеталі.

Півацеталь ацеталь

В хімії вуглеводів подібні речовини називають глікозидами.

Глікозид в загальному вигляді,показаний тільки аномерний атом вуглецю.

Циклічні глікозиди, існуючі у вигляді шестичленних кілець,мають назву піранозиди.Циклічні глікозиди, кільце яких містить п’ять атомів,називаються фуранозидами.

Піранозид в загальному вигляді; фуранозид в загальному вигляді;

В природі широко розповсюдені глікозиди глюкози – глюкозиди.

Нижче дані різні способи зображення одного і того ж α-D-глюкопіранозида.

Різні способи зоброження одного і того ж метил α-D-глюкопіранозида.

При синтезі глікозидів з допомогою реакції моносахаридів з спиртами в присутності кислоти одержують звичайно ацеталі і кеталі.Так названий аглікон (що означає «які не містять цукор») приєднюється до С1 цукор через атом оксигену, тому більш точно називати утворений продукт О- глікозидом.Реакції утворення глікозидів проводять, як правило, в дуже м’ягких умовах,так що спирт не може перетворитись в ефір,і в реакцію вступає тільки гідрокильна група при С1.

D-глюкоза метил-α-D-глюкопіранозид (утворюється також β-аномер)

Глікозидний зв’язок зустрічається в усіх природніх вуглеводах,і тому методи її розщеплення має велику роль при аналізі вуглеводів.Як і інші ацеталі або кеталі,глікозиди стійкі в слаболужних розчинах,але легко гідролізуються кислотами.Механізм такого гідролізу зображений нижче:

Глікозид в загальному вигляді;

Не дивлячись на швидкість каталізуючого кислотами гідроліза,перевагу слід віддати ферментативному гідролізу.Річ в тім,що ферменти не тільки швидко розщіплюють глікозидні зв’язки,але і володіють високою селективністю.Так,наприклад,α-D-глюкозидаза із дріжджів діє тільки на глікозидні зв’язки при С1 α-аномера глюкози.Напроти,β-D-глюкозидаза,яка міститься в емульсині мендаля ,специфічна по відношенню до β-глюкозидним зв’язкам.

Півацеталі легко розщепляються, даючи карбонільні зв’язки і спирт.

А ацеталі,навпаки досить стійкі і не піддаються спонтанному гідролізу.

Глікозиди – це ацеталі.Тому вони не здатні спонтанно перетворюватись в відповідний моносахарид.

моносахарид

Для того ,щоб між аномерними глікозидами спонтанно встановилась рівновага,вони повинні бути здатні утворювати вільний моносахарид, так як саме він є проміжним з’єднанням при взаємоперетворенні α- і β-глюкозидів.В іншому випадку спонтанне взаємоперетворення аномерних глікозидів виключено.Виходячи з цього ,фуранозиди і піранозиди не проявляють мутаротації.

Спонтанного взаємного перетворення не відбувається

Найбільш цікаві аглікони.Багато природніх продуктів містять цукри, які з’єднані глікозидними зв’язками з цікавими агліконами.До простих глікозидів, преставляючі інтерес з медичної точки зору, відносяться сердечні глікозиди, які містять стероїдний аглікон і використовуються для стимуляції сердечної діяльності.Із отруйної рослини наперстянки (Digitalis purperia)можна екстрагувати суміш, відому під назвою дегіталіса.Ця суміш багата глікозидами, головним агліконом яких є дигетоксигенин - поліциклічний спирт, який використовується при сердечних захворювань.

дигетоксигенин

Крім О-глікозидів, існують і інші типи глікозидів, в яких аглікон приєднний до цукру не через атом оксигену, а через який-небудь інший атом. Наприклад, в N-глікозидах аглікон з’єднаний з С1 через атом азоту.

N-глікозиди в

узагальненоному виді

До найважливих N-глікозидам відносяться нуклеозиди,які складаються із рибози або дезоксирибози і гетероциклічного аміна. Нижче приведена формула аденозина-нуклеозида,збудованого з аденіна і рибози.

Аденін нуклеозид,збудований з

рибози і аденіну