14.Многоядерные арены

Гидрирование. Водород, образующийся при взаимодействии натрия с амиловым спиртом, реагирует с нафталином в момент выделения, давая 1,4- дигидронафталин, который легко изомеризуется в 1,2-дигидронафталин. Гидрирование нафталина водородом на никелевом катализаторе при 150 ˚С приводит к образованию 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина), при 200 ˚С – к образованию декагидронафталина (декалина):

Тетралин и декалин широко применяются в качестве растворителей и компонентов моторного топлива.

Реакции окисления

Нафталин окисляется гораздо легче, чем бензол, и в зависимости от условий проведения окисления может превращаться во фталевый ангидрид, 1,4- нафтохинон или при более глубоком окислении во фталевую кислоту:

При окислении гомологов нафталина в первую очередь окисляется нафталиновое ядро, боковая цепь, как правило, не затрагивается (в отличие от гомологов бензола, где в первую очередь окисляется боковая цепь):

312

НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

ВНАФТАЛИНОВОМ ЯДРЕ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ

ВПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА

Если в нафталиновом ядре содержится заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение -электронной плотности цикла и новая группа вступает в строго определенные положения по отношению к имеющемуся заместителю. Направление электрофильного замещения в монозамещѐнных нафталина определяется, в основном, следующими факторами: электронной природой уже имеющегося в ядре заместителя (I род, II род); положением (α-,

β-) этого заместителя; повышенной реакционной способностью свободных α-

положений в нафталиновом ядре. В большинстве случаев в первую очередь атаке электрофильных реагентов подвергаются свободные α-положения (1, 4, 5, 8) монозамещѐнных нафталина.

І. Электронодонорные заместители (заместители І рода), нагнетая электронную плотность на нафталиновое ядро, активируют его к реакциям электрофильного замещения, причѐм в большей степени активируют то кольцо, с которым связан заместитель. Поэтому новый заместитель вступает, как правило, в это же кольцо, преимущественно в α-положение (как более реакционноспособное).

Если в ядре нафталина есть заместитель І рода (Д) в α-положении, то он направляет входящие электрофилы в положение 4:

Следующие входящие электрофильные заместители направляются в положение 2:

Если в ядре нафталина есть заместитель І рода (Д) в β-положении, то он направляет входящие электрофилы в положение 1:

313

Следующие входящие электрофильные заместители направляются в положение 6:

ІІ. Электроноакцепторные заместители (заместители ІІ рода),

стягивая электронную плотность с нафталинового ядра, дезактивируют его к реакциям электрофильного замещения, причѐм в большей степени дезактивируют то кольцо, с которым связан заместитель. Новый заместитель вступает, как правило, в α-положения соседнего кольца.

Заместитель ІІ рода (А), находящийся в α-положении или в β-

положении нафталинового ядра, направляет входящие электрофилы в

положения 5, 8:

Следующие входящие электрофильные заместители направляются в свободные положения 5 или 8.

Исключение из приведенніх правил ориентации в нафталиновом ядре составляют реакции сульфирования. В них строение продуктов реакции зависит, в основном, от температуры и продолжительности нагрева. Продукты замещения сульфогруппой водорода в α-положениях нафталинового ядра

314

можно получить лишь на холоду. При продолжительном нагреве до высоких температур сульфогруппа направляется преимущественно в β-положения.

14.2.2. АНТРАЦЕН

Молекула антрацена состоит из трех линейно конденсированных бензольных циклов. Подобно нафталину, в молекуле антрацена нумеруются только те атомы углерода, которые принадлежат лишь одному кольцу, т.е. лишь атомы углерода, несущие водород. Положения углеродных атомов в молекуле антрацена имеют специальные названия: 1,4,5,8 – α-положения; 2,3,6,7 – β- положения; 9,10 – γ-положения или μ-положения (от мезо-средний):

антрацен

Антрацен имеет структуру, подчиняющуюся правилу Хюккеля: все три бензольных кольца лежат в одной плоскости и содержат 4п + 2 = 4×3+ 2 = 14 π- электронов. Однако электронная плотность в антрацене распределена ещѐ более неравномерно, чем в нафталине, поэтому антрацен – менее ароматичное соединение, чем нафталин, и еще менее ароматичное, чем бензол. Энергия сопряжения антрацена составляет 350 кДж/моль, что значительно меньше утроенной энергии сопряжения бензола (3×150 = 450 кДж/моль).

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНА

Из каменноугольной смолы. В промышленности антрацен получают из фракции каменноугольной смолы, кипящей при 300-350 ˚С. Она называется антраценовым или зелѐным маслом и содержит до 1% антрацена.

Остальные приведенные ниже методы получения антрацена являются синтетическими.

Алкилирование бензола 1,1,2,2-тетрабромэтаном по Фриделю-

Крафтсу. Две молекулы бензола алкилируются 1,1,2,2-тетрабромэтаном с разрывом в нем углерод-углеродной связи:

С использованием реакции Фиттига. Производные бензола,

содержащие в орто-положениях галоген и галогенметильную группу, под

315

действием металлического натрия превращаются в 9,10-дигидроантрацен (реакция Фиттига). Окислением последнего получают антрацен:

Из фталевого ангидрида и бензола с последующим образованием и восстановлением 9,10-антрахинона:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНТРАЦЕНА

Антрацен – менее ароматичное (более непредельное) соединение, чем нафталин (и тем более чем бензол). Поэтому антрацен в большей степени склонен к реакциям присоединения и окисления. Реакции протекают, как правило, по наиболее активным в молекуле антрацена мезо-положениям (9 и 10). Активность этих положений связана с тем, что они находятся под влиянием двух бензольных ядер.

Окисление антрацена азотной кислотой приводит к антрахинону:

316

Гидрирование антрацена водородом в момент выделения приводит к образованию 9,10-дигидроантрацена:

Галогенирование антрацена протекает через стадию присоединения галогена к мезо-углеродным атомам с образованием 9,10-дигалогендигидро- антрацена. Далее при нагревании отщепляется галогеноводород с образованием 9-галогенантрацена:

Нитрование антрацена азотной кислотой в смеси с ледяной уксусной протекает по положению 9 с образованием 9-нитроантрацена:

14.2.3.ФЕНАНТРЕН

Фенантрен является структурным изомером антрацена. Его молекула состоит из трех ангулярно (под углом) конденсированных бензольных циклов. Структурную формулу фенантрена представляют двояко:

317

Получают фенантрен, главным образом, из антраценовой фракции каменноугольной смолы. По химическим свойствам фенантрен близок антрацену, но обладает большей ароматичностью. Он легко вступает в реакции электрофильного замещения, а также восстановления и окисления. Наиболее активными являются положения 9 и 10. Химическая связь между девятым и десятым атомами углерода в фенантрене напоминает двойную, поэтому при электрофильном замещении в отдельных случаях образуются промежуточные продукты присоединения.

Галогенирование фенантрена:

При нитровании фенантрена азотной кислотой в среде уксусной кислоты образуется 9-нитрофенантрен. Легко протекает сульфирование фенантрена с образованием 2-, 3- или 9-моносульфокислот.

Частично или полностью гидрированные производные фенантрена входят в состав стероидов, алкалоидов и многих других природных соединений, обладающих физиологической активностью. Так, в основе стероидов лежит

318

скелет стерана, который представляет собой конденсированную систему, состоящую из полностью гидрированного фенантренового ядра (пергидрофенантрена) и циклопентана:

стеран (циклопентанпергидрофенантрен)

319