ХНС

Вольтамперометрія була запропонована в 1922 р. чеським ученим Я. Гейровським. За відкриття і розвиток цього методу Гейровському в 1959 році була присуджена Нобелівська премія. Для реєстрації вольтамперограм потрібна електролітична комірка, що складається з індикаторного електрода (іноді його називають робочим електродом) і електрода порівняння. Електродом порівняння звичайно служить насичений каломельний електрод або шар ртуті на дні електролізера (донна ртуть). У якості індикаторного використовують ртутний краплинний електрод, і тоді метод прийнято називати полярографією, а отримані залежності сили струму від напруги – полярограмами. Якщо використовують мікродискові обертові електроди, або стаціонарні платинові чи графітові електроди, метод називають вольтамперометрією. Сучасна вольтамперометрія використовує ультрамікроелектроди: платиновий дріт до 50 мкм (скло), вуглецеві волокна до 20 мкм (полімер), вуглецеві нанотрубки.

Назва методу (полярографія) походить від слова поляризація. Внаслідок протікання електролізу концентрації речовин поблизу електроду можуть відрізнятися від рівноважних. Зміна напруги комірки внаслідок кінетичних утруднень перебігу електродних реакцій називають поляризацією. Її можна визначити як різницю потенціалів одного і того ж електрода при протіканні струму E(I) та у відсутності струму E(0):

Р = E(I) – E(0)

Потенціал електрода у відсутності струму називають потенціалом покою. Експериментально вимірюваний потенціал покою лише у рідких випадках співпадає з теоретичним рівноважним значенням Ерівн. Різниця між потенціалом електрода при протіканні струму і рівноважним потенціалом називають перенапругою η:

η = E(I) – Ерівн

Таким чином, поняття «поляризація» і «перенапруга» хоча і не тотожні, але характеризують одне і теж явище, і в аналітичній практиці часто використовуються як синоніми. За традицією стосовно до електродів використовується термін «поляризація». Кінетичні утруднення при протіканні електродних реакцій можуть мати різні причини – мала швидкість переносу заряду через границю розділу фаз розчин – електрод внаслідок високої енергії активації (поляризація переходу), недостатня швидкість підводу реагуючих частинок до поверхні електроду (концентраційна поляризація), протікання супутніх хімічних реакцій комплексоутворення, осадження і ін. (хімічна поляризація).

Не всі види поляризації і перенапруги слід розглядати як негативні, небажані явища. Адже тільки завдяки поляризації електродів вольтамперометричний метод аналізу взагалі є можливим!

Поляризація електрода означає, що електрод, незважаючи на приложену напругу, не проводить електричний струм. Усі електроди поляризуються лише в певній обмеженій області потенціалів. Тверді

221

електроди – скловуглецеві, графітові, платинові, золоті – у водних розчинах поляризуються в області приблизно від –1 до +1 В. Ртутний електрод має надзвичайно високу перенапругу розряду іонів водню і тому у негативній області поляризується аж до –2 В. У позитивній області він напроти поляризується у малому діапазоні – лише до +0,2 В.

Існують електроди, що не поляризуються, не змінюють свого потенціалу при проходженні струму. До таких належать відомі нам електроди порівняння – хлорсрібний і каломельний. Їх потенціали постійні і дорівнюють, відповідно, 0,197 та 0,242 В незалежно від сили струму в ланцюзі.

На рис. 15.9 представлена схема полярографічної установки.

Рис. 15.9. Схема полярографа Аналізований розчин 2 перебуває в електролізері 3, на дні якого є

шар ртуті 1, що є анодом. Часто як анод використовують насичений каломельний електрод. Катодом служить ртутний краплинний електрод 4, з'єднаний з резервуаром ртуті 5. Зовнішню напругу, що подається на електроди, можна плавно змінювати за допомогою розподільника напруги 7 і вимірювати при цьому гальванометром 6 силу струму, що проходить через розчин.

При витіканні з капіляра ртуті утворюються висячі краплі діаметром 1 мм, які періодично відриваються від капіляра. При зміні ртутних крапель поверхня електрода постійно оновлюється. Це гарантує чистоту поверхні і відсутність забруднення відновленими іонами. Цей електрод має малу поверхню, що у багато разів менше площі поверхні електрода порівняння.

Зовнішня напруга, що накладається на полярографічну комірку, витрачається на зміну потенціалу ртутного краплинного катода, потенціалу анода і подолання опору розчину (омічне падіння напруги IR):

Езовн. = Екат. – Еан. + IR

222

Тобто на поляризацію індикаторного електрода витрачається тільки частина напруги, що накладається. Але за умови, що площа поверхні анода в багато разів більше, ніж у катода, поляризацію анода можна не брати до уваги. Через малу густину струму його потенціал буде залишатися практично постійним.

Якщо опір розчину зменшити, то доданком IR можна практично знехтувати. Для зниження опору в аналізований розчин уводять надлишок індиферентного електроліту, або просто фону. Як фон використовують солі лужних і лужноземельних металів, розчини кислот, лугів, а також різноманітні буферні суміші.

При цих умовах можна вважати, що практично вся зовнішня напруга, що накладається на комірку, витрачається на зміну потенціалу індикаторного електрода, тобто

Езовн. ≈ Екат.

Електроди приєднані до полярографа. Полярограф забезпечує на електродах зростання потенціалу від 0 до –3 В або до +3 В. Типова залежність сили струму від прикладеної напруги наведена на рис. 15.10.

Рис. 15.10. Полярограма: 1 – залишковий струм; 2 – дифузійний

струм

Якщо в розчині немає речовин, здатних відновлюватися під дією електричного струму, то сила струму в ланцюзі буде невеликою. Цей струм називають залишковий.

Залишковий струм проходить крізь електрод (через ланцюг) через відновлення кисню і інших домішок на електроді. З розчину кисень можна видалити, пропускаючи через нього інертний газ, або додаючи надлишок Na2SO3. Однак основний внесок у залишковий струм вносить формування подвійного електричного шару – конденсатора. Поверхня ртуті, як і будьякого металу, у розчині заряджена. При розімкнутому ланцюзі ртуть заряджена позитивно. При збільшенні потенціалу позитивний заряд зменшується, досягає нуля, а потім ртуть заряджається негативно. Тобто утворюється молекулярний конденсатор. Цей конденсатор формується і заряджається на кожній краплі, що витікає з капіляра, тому навіть під час

223

відсутності електроактивних речовин через комірку протікає струм, який називають конденсаторним або ємнісним.

Якщо ж у розчині є речовини, здатні відновлюватися, то при досягненні певного потенціалу іони почнуть відновлюватися на ртутному

катоді, нерідко з утворенням амальгами:

Mn+ + ne + Hg = M(Hg)

При цьому сила струму в ланцюзі зросте (полярографічна хвиля). Із цього моменту ріст потенціалу електрода як би відстає від росту зовнішньої напруги, що накладається, – електрод деполяризуєтся. Речовину, що бере участь в електрохімічній реакції і викликає деполяризацію електрода, називають деполяризатором. Якщо в розчині перебуває кілька речовин, здатних до відновлення, то по досягненні певних значень потенціалу відновлення на полярограмі буде не одна хвиля, а декілька – по числу іонів, що відновлюються (рис. 15.11).

Рис. 15.11. Полярограма при наявності в розчині відновлюваних речовин А, В і С

Струм росте до відновлення всіх іонів, що перебувають поблизу поверхні електрода. При цьому струм практично не залежить від потенціалу електрода. Нові порції іонів до поверхні краплі з розчину доставляються за рахунок дифузії. Струм, що відповідає цьому потенціалу, називають дифузійним струмом Id. Іони, що відновлюються, можуть бути доставлені до електрода також за рахунок міграції та конвекції.

Параметри полярографічної хвилі дають можливість провести якісний і кількісний аналіз. Потенціал, що відповідає току I = ½Id, називається потенціал напівхвилі Е½. Його числове значення показує, наскільки легко відновлюється на електроді дана речовина. Це якісна характеристика речовини; потенціал напівхвилі безпосередньо зв'язаний зі стандартним потенціалом даної окисно-відновної системи. Значення Е½ залежить від складу фонового електроліту в комірці. У табл. 15.2 наведені Е½ для ряду важливих в аналізі ґрунтів елементів у різних фонових електролітах.

224

Таблиця 15.2. Величина Е½ для іонів, важливих в аналізі ґрунтів

Для кількісного визначення електроактивних речовин використовується пряма пропорційна залежність між дифузійним струмом (або висотою хвилі) і концентрацією деполяризатора.

Залежність дифузійного струму Id від концентрації іона С визначається рівнянням Ільковича:

де Id – дифузійний струм, мкА; n – число електронів, що приймають участь в електродній реакції; D – коефіцієнт дифузії визначуваної речовини, см2/с; m – швидкість витікання ртуті з капіляра, мг/с; τ – час утворення однієї краплі, с; С – концентрація деполяризатора, ммоль/л.

Кількісне визначення проводять за градуювальним графіком і методом добавок (рис. 15.12).

Рис. 15.12. Градуювальний графік (а) для визначення концентрації, побудований за полярограмами (б) серії стандартних розчинів

Сучасні полярографічні методи

Якщо замість інтегральної полярограми, тобто залежності в координатах I – E, реєструвати диференціальні полярограми в

координатах dІ/dЕ – E, то замість S-образних хвиль будуть спостерігатися піки (рис. 15.13).

225

Об'єктами вольтамперометричного аналізу є не тільки неорганічні речовини або іони, але й багато органічних речовин. До вольтамперометрично-активних груп відносяться, наприклад, =СНО, =С=N, –NO2, –O–O–, –S–S– і багато інших. В умовах вольтамперометричного аналізу легко відновлюються і можуть бути визначені: альдегіди, кетони, азо- і нітросполуки, органічні пероксиди. Ряд пестицидів містить електроактивні групи (–NO2, –S–S–, =CO, C–Cl), тому їх можна визначати прямими способами. До числа таких пестицидів відносяться паратіон, метафос, гексахлорциклогексан. Якщо пестицид не містить електроактивних груп, його модифікують хімічним способом. Наприклад, у результаті лужного гідролізу карбофоса і рогора утворюються електроактивні диметилдитіофосфорна та меркаптооцтова кислоти відповідно.

Полярографічний метод використовується для визначення ємності катіонного обміну ґрунтів. Гумусові речовини ґрунтів полярографічнонеактивні, але існує ряд можливостей непрямого визначення функціональних груп гумусових речовин.

Амперометрія і амперометричне титрування

При визначенні одного єдиного компоненту у випадку селективної електрохімічної реакції немає необхідності реєструвати всю вольтамперну залежність цілком: достатньо лише обрати відповідне значення потенціалу робочого електроду та виміряти в цих умовах силу струму. Значення потенціалу при цьому повинно знаходитися в області граничного дифузійного струму визначуваного компонента. Такий метод аналізу називається амперометрією. Відрізняють пряму амперометрію і амперометричне титрування.

Важливе застосування прямої амперометрії – її використання в

електрохімічних сенсорах. Найбільш відомим прикладом є датчик Кларка для визначення кисню. Детальний опис електрода Кларка наведено в розділі 19. Датчики Кларка застосовують у медичних дослідженнях при визначенні кисню в крові та безпосередньо у тканинах організму (у вигляді голкових зондів). Їх можна застосовувати при підвищених тиску (наприклад, глибоко під водою) та температури.

Такий же принцип покладено в основу ферментативних датчиків. В них між мембраною та робочим електродом вміщують розчин ферменту або матеріал (наприклад, желатину), який містить імобілізований фермент.

Найважливіше застосування ферментативних сенсорів – визначення глюкози для діагностики діабету за допомогою ферменту глюкозооксидази:

β-D-глюкоза + О2 глюкозооксидаза→ D-глюконат + Н2О2

228

При цьому амперметричним методом можна контролювати як

утворення пероксиду водню (шляхом його анодного окислення)

Н2О2 + 2ОН– Ù O2 + 2H2O + 2e,

так і споживання кисню (шляхом катодного відновлення): O2 + 2H2O + 4e Ù 4OH–.

Детально обладнання цього сенсору викладено в розділі 19 «Біоаналітичні методи». Мембрана такого датчика складається із трьох шарів. Зовнішній – це полікарбонатна плівка, яка є проникною для молекул глюкози, але непроникною для білків і інших великих молекул, що містяться в біологічних рідинах. Середній шар містить фермент глюкозооксидазу. Внутрішній шар з ацетату целюлози знову проникний лише для малих молекул таких, як пероксид водню.

У процесі амперометричного титрування після додавання окремих порцій реактиву вимірюють силу струму при напрузі, що відповідає величині граничного (дифузійного) струму. За цими даними будують криву амперметричного титрування в координатах сила струму – об'єм титранта і графічно знаходять точку еквівалентності. Як індикаторний електрод звичайно застосовують обертові платинові електроди, графітові та інші тверді електроди.

Криві амперметричного титрування:

а) полярографічно-активний іон, що титрують;

б) полярографічно-активний титрант

229