ХНС

CH˙, H2, NH˙. У вторинній реакційній зоні, збагаченій киснем, переважають радикали з окислювальною дією – СО˙, О˙, ОН˙, NO˙, НСО˙. Для досягнення ефективної атомізації співвідношення горючого газу й окислювача можна міняти. Так, у відновному (такому, що світиться) полум’ї визначають Sn, Mo. Оптимальним вибирають також висоту аналітичної зони над рівнем пальника. Атомізація в полум’ї протікає або термічно внаслідок впливу високої температури, або за радикальним механізмом внаслідок взаємодії з вільними радикалами. Якщо визначуваний елемент утворює термостійкі оксиди, гідроксиди або карбіди, ступінь атомізації різко зменшується і, відповідно, зменшується атомно-абсорбційний сигнал. Тому елементи, що утворюють термостійкі оксиди і гідрооксиди (наприклад, Al, Mo та ін.), слід визначати у відновній зоні внутрішнього конуса. Елементи, що дають у полум’ї карбіди (Si, V, W та ін.), майже завжди утворюють і термостійкі оксиди. Сполуки цих елементів найкраще атомізуються у верхній половині внутрішнього конуса, що містить частинки з відновною дією. Такі елементи, як Cu, Ag, Zn, Mn, лужні метали не утворюють термостійких сполук у полум’ї. У принципі, їх можна було б визначати в будь-якій зоні, але більш прийнятною є вторинна реакційна зона, що має найкращу стабільність і, отже, вносить найменші шуми в атомно-абсорбційні виміри.

Як і в емісійній полуменевій фотометрії, проба розпорошується за допомогою пневматичного розпилювача в камеру, змішується з горючим газом і окислювачем, і ця гомогенна суміш подається у пальник. Швидкість засмоктування розчину проби звичайно складає 3 – 5 мл/хв. Подача проби проста і відтворювана – похибка складає біля 0,2%. Основний недолік таких розпилювальних систем – низька ефективність: тільки 3-10% проби досягають полум’я, а більш 90% не використовується і йде у дренаж. Таким чином, чутливість полуменевого атомноабсорбційного аналізу обмежена наступними чинниками:

–низькою ефективністю розпилення;

–стислим часом перебування атомів у реакційній зоні (кілька мілісекунд);

–побічними реакціями, що відбуваються в полум’ї;

–розбавленням атомних парів газами полум’я, що розширюються і можуть також давати власні смуги поглинання емісії (фонові шуми).

Чутливість визначення деяких елементів у полум’ї можна підвищити, якщо вводити пробу в полум’я в газоподібній формі. При такому способі введення проби в полум’я втрати у розпилюючій камері виключаються, це дозволяє підвищити атомно-абсорбційний сигнал не менше, ніж у 10 разів. Процес атомізації протікає повніше, бо відсутні порівняно повільні стадії десольватації і випаровування. Так як сама досліджувана проба рідко буває газом, визначуваний елемент зазвичай переводять у газ хімічним методом. Прикладом є гідридні системи, де визначуваний елемент переводиться у газоподібний гідрид дією сильних

251

відновлювачів у кислому середовищі (найчастіше для цієї мети використовують тетрагідроборат натрію NaBH4). Газоподібні гідриди видуваються інертним газом з реактора, змішуються в камері з горючим газом (найчастіше з воднем), і отримана гомогенна суміш подається в полум’я (рис. 16.10).

Рис. 16.10. Схема гідридної системи

Інколи замість дифузного повітряно-аргоноводневого полум’я з гідридною системою використовують полум’я закис азоту-ацетилен. Це полум’я прозоре в області від 190 нм, що особливо важливо, бо резонансні лінії основних елементів, що визначаються за допомогою гідридних систем, лежать в короткохвильовій області спектру. Це елементи, що утворюють легколетучі гідриди, такі як арсен (193,7 нм), селен (196,0 нм),

стибій (217,6 нм), вісмут (223,1 нм), телур (214,3 нм), олово (224,6 нм).

Запропоновано й інші прилади для переведення проби у газоподібний стан. Так, чутливість визначення Si збільшується на порядок, якщо він вводиться в полум’я у вигляді фториду SiF4. Бор також визначається зі значно більшою чутливістю, якщо він вводиться у полум’я у вигляді фториду BF3 або у вигляді триметилового ефіру борної кислоти.

При введенні у полум’я газоподібної проби на виході атомноабсорбційного спектрометра виникає пік, що зростає разом із прискоренням реакції утворення гідриду, після чого знову спадає по мірі вилучення з системи визначуваного елемента і завершення реакції. Площа під кривою сигналу пропорційна вмісту визначуваного елемента. Гідридні атомно-абсорбційні системи використовуються при визначенні Se у

252

стічних водах (міжнародний стандарт ІSО 9965), As у питній, поверхневих і ґрунтових водах (ІSО 11969) і т.д.

Електротермічний атомізатор (графітову кювету) уперше запропонував Б.В. Львов. Замість полум'я, як вмістилища атомної пари, він запропонував використовувати невелику графітову трубку (кювету), що нагрівається електричним струмом (рис. 16.11).

Рис. 16.11. Графітова кювета Львова: 1 і 5 – блоки живлення; 2 – графітова трубка; 3 – електрод із пробою; 4 – підставний графітовий електрод

Аналізовану пробу у вигляді невеликої крапельки розчину наносили на верхній торець графітового електрода 3 (рис. 16.10). Після висушування крапельки електрод установлювали в отвір нижньої частини графітової трубки 2. Розігрівали трубку до температури 2000-2500°С за допомогою електричного струму від блоку живлення 1. Потім за допомогою іншого джерела живлення 5 створювали дуговий розряд змінного струму між електродом із пробою 3 і додатковим графітовим електродом 4, заточеним на конус. При запалюванні дугового розряду електрод із сухим залишком проби швидко розігрівався, вся маса проби імпульсно випаровувалася, і її пари надходили усередину нагрітої трубчастої печі, заповненої аргоном. Тобто графітова трубка була вмістилищем (кюветою) атомних парів.

Через простір трубчастої печі проходило світло від зондувального джерела резонансного випромінювання λ0 (рис. 16.10), за допомогою якого відбувався вимір імпульсного сигналу атомного поглинання.

Графітова кювета відкрила новий етап у розвитку атомноабсорбційної спектроскопії – досягнуті із цим атомізатором межі виявлення становили 10–12 – 10–15 г, що порівняно з межами виявлення активаційного та мас-спектрального методів.

Причини зниження межі виявлення:

253

1.Збільшення часу перебування атомів в аналітичній зоні з 10–4 секунд у полум'ї до 2-10 секунд.

2.Збільшення густини атомних парів, тому що відсутнє розведення атомних парів газами полум’я, які розширюються.

3.Відсутність полум'я, тобто шуму, тому світло від лампи легше відрізнити від фонового сигналу, це сприяє кращому співвідношенню сигнал/шум. Електротермічна атомізація, що використовує атомізатор у вигляді графітової трубчастої печі, значно зменшує фізичні і хімічні обмеження, пов'язані з процесом полуменевої атомізації. На відміну від атомізації в полум’ї весь дозований у графітовий атомізатор об’єм розчину зразка бере участь у формуванні аналітичного сигналу, і, отже, втрати фактично виключаються. У графітовій трубчастій печі випаровування проби відбувається у квазізамкнутому об’ємі при її нагріванні електричним струмом. Атомна пара визначуваного елемента утримується в порожнині графітової печі протягом досить тривалого інтервалу часу (до 5

с) на відміну від короткого часу їхнього перебування в аналітичній зоні полум’я (10–4 с). Це виявляється у значному збільшенні чутливості визначення.

Іншою важливою перевагою електротермічної атомно-абсорбційної спектроскопії є малий видаток зразка для аналізу (5 – 100 мкл). Полуменеві засоби зазвичай вимагають 2 –5 мл. Безумовно, атомно-абсорбційний аналіз з електротермічною атомізацією має й певні недоліки:

1.Електротермічна атомізація є аналітичною технікою одного вимірювання – фіксований обсяг зразка аналізується один раз на відміну від полуменевої атомізації, де зразок розпилюється протягом тривалого часу, за який може бути виконано кілька вимірювань. Це призводить до погіршення відтворюваності.

2.Більша густина атомних парів веде до збільшення неселективного (неатомного) поглинання. Перешкоди в цьому випадку, як правило, є більш значними, ніж у полум’ї. Тому при аналізі у графітовій печі, на відміну від більшості полуменевих аналізів, обов'язково вимагається корекція фону.

3.Час аналізу в декілька разів більший, ніж у полуменевій атомноабсорбційній спектроскопії.

4.Тривалість одного визначення в 10 – 20 раз більше (1 – 4 хв.), ніж

уполуменевому методі. Електротермічні методи мають вищу вартість одного елемент-визначення і вимагають більш високої кваліфікації оператора.

Електротермічні атомізатори, що використовуються в комерційних приладах, можна поділити на 2 типи:

– металеві;

– графітові.

254

До металевих атомізаторів належать вольфрамові спіральні атомізатори і графітові печі, футеровані фольгою різноманітних металів (тантал, лантан, цирконій та ін.). У більшості вітчизняних і зарубіжних комерційних приладів реалізовані графітові атомізатори – печі. Конструкції високотемпературних печей значно розрізняються, однак всі вони генерують вільні атоми аналіту таким чином, щоб могла бути виміряна абсорбційність. Зазвичай це досягається трьома кроками:

1.Сушка – стадія, на якій видаляється розчинник зі зразка.

2.Піроліз – стадія, на якій видаляються основні компоненти матриці,

ааналіт переводиться у передатомізаційні сполуки.

3.Атомізація – стадія, на якій утворюються вільні атоми визначуваного елемента.

Сигнал поглинання, одержуваний на стадії атомізації, має форму різкого піка, висота (або площа) якого пов'язані з кількістю присутнього визначуваного елемента. При аналізі багатокомпонентних складних проб кількість стадій значно збільшується. Принцип вибору температурночасової програми нагрівання графітової печі ілюструє рис. 16.12.

Рис. 16.12. Приклад звичайної температурно-часової програми нагрівання для циклу електротермічної атомізації, що включає наступні стадії: I – висушування проби, II – піроліз, III – атомізація, IV – очищення (час набору максимальної температури стадії – t1, час підтримки максимальної температури стадії – t2)

Конструкція комерційного електротермічного атомізатора, який забезпечує технологічність аналітичних вимірів, була запропонована Массманом. У даній конструкції використовується тільки одна графітова трубка, що нагрівається за допомогою електрики (трубчаста піч). Для введення проби є дозувальний отвір у центрі трубчастої печі. Потім трубку нагрівають відповідно з заданою температурно-часовою програмою (рис.

255

16.12). Програма розробляється індивідуально для кожного визначуваного елемента та виду проб.

Проба в вигляді розчину або зависі, суспензії (так звана slurryтехніка) за допомогою автосамплера (автомата пробоподачі) або дозатора дозується на стінку трубки або на платформу, розташовану всередині графітової трубки з піролітичним покриттям довжиною 16-28 мм з зовнішнім діаметром 6 – 7,6 мм (рис. 16.13).

Рис. 16.13 – Графітова піч з платформою: 1 – платформа; 2 – наконечник дозатора.

Платформа, що являє собою графітове коритце, була запропонована Б.В. Львовим. Графітова трубка нагрівається при проходженні через неї сильного струму (до 400 А) при низькій напрузі. Інертний газ (зазвичай аргон або азот) протікає через графітові втулки, що утримують пічку, і захищає внутрішню і зовнішню поверхню трубки від швидкого окислення. Швидкість інертного газу у внутрішній порожнині пічки програмується.

Піролітичне покриття, товщина якого біля 30 мкм, зменшує втрати аналіту внаслідок дифузії у пори графіту, запобігає окисленню і руйнуванню графіту внаслідок хімічної інертності, знижує ймовірність утворення карбідів, збільшує термін служби печі і аналітичну чутливість визначення. Дія платформи полягає в тому, щоб затримати випаровування зразка до тих пір, доки графітова трубка не нагріється до постійної температури, тобто до ізотермічних умов.

Подібні електротермічні прилади HGA (heated graphite atomizer) використовують не тільки в атомно-абсорбційному методі. Так, контрольований комп'ютером електротермічний атомізатор HGA-600MS повністю інтегрується з мас-спектрометром і дозволяє менше ніж за 1 хв. виконати визначення біля 70 елементів проби об’ємом 5 мкл. У графітовій печі аналізована проба висихає, підлягає піролізу і випаровується. Пари транспортуються інертним газом до мас-спектрометра з індуктивнозв'язаною плазмою, для чого дозувальний отвір у графітовій печі перекривається. Стадія піролізу дозволяє частково відігнати матрицю і мінімізувати її вплив на умови утворення плазми.

256

Сучасні атомно-абсорбційні спектрометри обладнуються графітовими печами не з поздовжнім (рис. 16.14, а), а поперечним (рис. 16.14, б) розташуванням графітових трубок відносно втулок-утримувачів.

a

б

Рис. 16.14. Порівняння температурних профілів вздовж (а) і впоперек (б) розташованих графітових печей

Графітова трубка додатково обладнується графітовою платформою. Подібна конструкція атомізатора дозволяє виконати аналіз в умовах температурно-стабілізованої печі з платформою Львова (stable temperature

257

platform furnace STPF) – в оптимальних умовах при атомно-абсорбційних вимірах соляних концентрованих розчинів. В умовах STPF матричний вплив практично не позначаться на результатах вимірів, оптимальними є процеси утворення вільних атомів, відсутні також втрати аналіту і конденсація проби на холодних кінцях графітової трубки. Це дозволяє у багатьох випадках усунути хімічний вплив, що має місце у поздовжніх атомізаторах.

Атомізація способом холодної пари є найбільш успішною для визначення ртуті (один з найнебезпечніших і розповсюджених токсикантів) завдяки дуже низьким межам виявлення (10–12 – 10–6 г), високій відтворюваності та точності результатів аналізу. Використання його основується на тому, що ртуть частково перебуває в атомарному виді навіть при кімнатній температурі.

Схема установки для визначення ртуті атомізацією у холодних парах представлена на рис. 16.15.

Рис. 16.15. Установка для визначення ртуті методом холодних парів із замкнутою системою комунікацій:

1 – реактор; 2 – насос; 3 – фільтр; 4 – кювета; 5 – поглинач; 6 – крани

Аналізовану пробу обробляють окислювачем (найчастіше азотною кислотою або перманганатом калію), що переводить ртуть у двовалентний стан. Надлишок окислювача відновлюють гідроксиламіном. Отриманий розчин, що містить іони Hg2+, поміщають у реакційну посудину 1, у якій міститься кислий розчин хлориду двовалентного олова, що відновлює двовалентну ртуть до металу:

Hg(II) + Sn(II) Ù Hgo + Sn(IV)

Компресор (2) транспортує пари ртуті через осушувач у скляну трубку (4) (кювету), через яку проходить світло від високочастотної лампи.

258

На виході з кювети ртуть поглинається розчином сильного окислювача – перманганату калію (5).

3.Монохроматори

Ватомно-абсорбційному методі монохроматорами є дифракційні

решітки.

4. Детектори

Детекторами служать фотоелектропомножувачі (ФЕП), які переводять світловий сигнал в електричний і підсилюють його.

Способи визначення концентрації – метод градуювального графіка (а) і метод добавок (б):

A A

Отже, узагальнюємо характерні особливості атомно-абсорбційного методу.

1.Висока специфічність і відсутність спектральних перешкод за рахунок накладення спектральних ліній.

2.Метод дозволяє визначати мікрокількості в основному елементівметалів, а також кремнію, фосфору, бору, миш'яку, селену, телуру.

3.Можливий аналіз мікрокількостей проб в електротермічних атомізаторах. У піч дозують для одного визначення спеціальним дозатором або з використанням автомата пробоподачі кілька мікролітрів аналізованого розчину.

4.Низькі межі виявлення. Електротермічна атомна абсорбція має більш низькі межі виявлення, ніж атомно-емісійний метод з індуктивно зв'язаною плазмою.

5.Слід зазначити й недолік цього методу – це метод послідовний, а не одночасний, як атомно-емісійна спектроскопія. Роботи по використанню суцільного джерела випромінювання в атомно-абсорбційній спектроскопії ведуться.

16.4. Атомно-флуоресцентний аналіз

Метод заснований на вимірі довжини хвилі і інтенсивності вторинного випромінювання атомів у вільному стані після їхнього фотонного збудження від стороннього світлового джерела.

При опроміненні атома ультрафіолетовим світлом атом поглинає енергію, переходить у збуджений стан, а потім повертається в основний

259

стан і випромінює світло з довжиною хвилі, що відповідає резонансному переходу. При цьому, як і в атомно-абсорбційному методі, збуджуються електрони зовнішніх і незавершених внутрішніх орбіталей – оптичні електрони.

Блок-схема приладу атомно-флуоресцентного методу представлена на рис. 16.16.

Рис. 16.16. Атомно-флуоресцентний спектрофотометр:

1 – джерело світла; 2 – атомізатор; 3 – монохроматор; 4 – детектор; 5 – підсилювач; 6 – відліковий пристрій

Принципова схема атомно-флуоресцентного спектрофотометра включає ті ж основні вузли, що і атомно-абсорбційний спектрофотометр, але реєстрацію флуоресценції роблять під прямим кутом до напрямку збуджуючого випромінювання.

Інтенсивність флуоресцентного випромінювання пропорційна концентрації С:

I F = Iджер k C ,

де Iджер – інтенсивність випромінювання джерела при відповідній довжині хвилі; k – коефіцієнт пропорційності, характерний для даного елементу та даного переходу.

Чутливість атомно-флуоресцентного визначення залежить від інтенсивності збуджуючого випромінювання. З огляду на існуючі джерела збуджуючого світла, атомно-флуоресцентний метод дозволяє досягти більш низьких меж визначення, ніж атомно-абсорбційний, для Ag, Zn, Cd, Hg, Bi, Mn, Co і деяких інших елементів.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1. Складіть таблицю, що характеризує взаємодію електромагнітного випромінювання та речовини, за запропонованою формою:

260