ХНС

УДК 543 (075.8)

ББК Г4я 73-2

А 483

Друкується у відповідності з рішенням вченої ради хімічного факультету Донецького національного університету від 19.12.2008 р. (протокол №4)

Рецензенти:

д.х.н., проф. В.П. Антонович

(Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України);

д.х.н., проф. О.М. Шендрик

(Донецький національний університет)

д.ф.-м.н., проф. С.В. Беспалова

(Донецький національний університет)

Алемасова А.С., Єнальєва Л.Я., Щепіна Н.Д.

А483 Лекції з аналітичної хімії. Навчальний посібник (для бакалаврів спеціальності «біологія» і «біохімія» денної і заочної форм

навчання) / Укл.: А.С. Алемасова , Л.Я. Єнальєва , Н.Д. Щепіна.

– Донецьк: ДонНУ, 2009. – 328 с. ISBN

У навчальному посібнику у відповідності з програмою викладено основні теми курсу аналітичної хімії, що читається для студентів спеціальностей «біологія» і «біохімія» біологічного і хімічного факультетів університетів. Матеріал структуровано відповідно навчальним модулям, його доповнює список літератури до кожного розділу, а також питання для перевірки самостійної роботи студентів.

Посібник буде корисним для студентів і аспірантів біологічних, хімічних, біохімічних, фармацевтичних та екологічних спеціальностей, для науковців та інженерних працівників.

УДК 543 (075.8) ББК 24.4

ISBN

©Алемасова А.С., Єнальєва Л.Я., Щепіна Н.Д. 2009

©Донецький національний університет, 2009

2

2.1.Класифікація катіонів і аніонів………………………………….. 23

2.2.Схеми розділення і систематичного аналізу катіонів за 25 кислотно-основною і сірководневою класифікаціями ……………...

2.3.Хімічні і інструментальні методи ідентифікації катіонів і аніонів………………………………………………….……………….. 28

3.2.Сорбція………………………………………………………….….. 38

3.3.Екстракція………………………………………………………….. 40

3.4.Електрофорез………………………………………………………. 43

4.1.Принцип методу. Класифікація хроматографічних методів аналізу…………………………………………………………………… 46

4.2.Рідинна хроматографія……………………………………………. 56

4.2.1.Адсорбційна хроматографія …………………………….. 56

4.2.2.Розподільна хроматографія………………………………. 57

4.2.3.Іонообмінна, іонна хроматографія………………………. 58

4.3.Газова хроматографія…………………………………………….... 61

4.3.1.Газоадсорбційна хроматографія…………………………. 62

4.3.2.Газорідинна хроматографія………………………………. 62

4.4.Площинна хроматографія…………………………………………. 65

4.5.Ситова (гель-проникаюча, молекулярно-ситова, ексклюзійна)

хроматографія…………………………………………………………... 67

4.6.Надкритична флюїдна хроматографія……………………………. 68

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 69

3

РОЗДІЛ 5. Аналітичні властивості реакції в гомогенних водних розчинах……………………………………………………………………. 70

5.1.Ідеальні і реальні системи. Використання констант рівноваги для прогнозування протікання аналітичних реакцій……………………. 70

5.2.Іонна сила розчинів і активність………………………………….. 71

5.3.Способи виразу констант рівноваги в реальних умовах………… 74

5.4.Теоретичні розрахунки активності і концентрації іонів в розчинах………………………………………....................................... 75

5.4.1.Розчини сильних кислот і лугів…………………………. 77

5.4.2.Розчини слабких кислот і лугів…………………………. 77

5.4.3.Буферні розчини………………………………………….. 78

5.4.4.Гідроліз солей……………………………………………... 81

5.4.5.Кислі солі…………………………………………………. 83

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 85 РОЗДІЛ 6. Утворення і розчинення осадів в аналізі……………………. 86

6.1.Добуток розчинності і розчинність. Умова випадіння осаду…. 86

6.2.Добуток розчинності при неповній дисоціації малорозчинної сполуки………………………………………………………………… 90

6.3.Чинники, що впливають на повноту осадження …………......... 90

6.4.Розчинення осадів ……………………………………………….. 92

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 95 РОЗДІЛ 7. Комплексні сполуки в аналізі. Маскування і демаскування 95

7.1.Дисоціація і стійкість комплексів в розчинах. Функції утворення і закомплексованості …………………………………….. 95

7.2.Чинники, що впливають на комплексоутворення……………... 101

7.3.Використання комплексних сполук в аналізі………………….. 103

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 106 РОЗДІЛ 8. Органічні реагенти в аналізі…………………………………. 107

8.1.Гіпотеза аналогій…………………………………………………. 107

8.2.Функціонально-аналітичні групи……………………………….. 110

8.3.Правило циклів…………………………………………………… 115

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 120 РОЗДІЛ 9. Окисно-відновна рівновага і інструментальні методи аналізу……………………………………………………………………… 121

9.1.Окисно-відновна пара. Редокс-потенціал……………………… 121

9.2.Електрохімічні і електролітичні комірки. Електроаналітичні методи…………………………………………………………………. 123

9.3.Напрямок реакцій окислення-відновлення …………………….. 126

9.4.Фактори, що впливають на величину редокс-потенціалу…….. 127

9.5.Константа рівноваги окисно-відновних реакцій …..………….. 129

4

10.4.Підготовка зразків до аналізу …………………………………. 139

10.5.Алгоритм аналізу невідомої речовини ……………………….. 140

10.6.Експертні системи …………………………………………....... 141

11.3.Оцінка правильності й відтворюваності. Нормальний розподіл. t-Розподіл………………………………………………….. 147

11.4.Порівняння двох середніх ……………………………………... 151

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 152 РОЗДІЛ 12. Гравіметричні методи аналізу……………………………… 152

12.1.Сутність методу. Осаджувана і гравіметрична форми………. 152

12.2.Аморфні і кристалічні осади………………………................... 154

12.3.Застосування гравіметричних методів ……………………...... 160

12.4.Електрогравіметрія, термогравіметрія ………………………... 161

13.1.Класифікація титриметричних методів……………………….. 163

13.2.Розрахунки в титриметрії……………………………………..... 165

13.3.Кислотно-основне титрування………………………………… 167

13.4.Індикатори кислотно-основного титрування…………………. 174

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 181 РОЗДІЛ 14. Окисно-відновне, комплексонометричне і осаджувальне титрування…………………………………………………………………. 182

14.1.Перманганатометрія…………………………………………..... 182

14.2.Індикатори в окисно-відновному титруванні…………………. 185

14.3.Йодометрія……………………………………………………… 187

14.4.Комплексонометричне титрування……………………………. 191

14.5.Аргентометрія…………………………………………………... 198

14.6.Меркурометрія………………………………………………….. 203

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 204 РОЗДІЛ 15. Електрохімічні методи аналізу…………………………….. 205

15.1.Потенціометричний метод аналізу. Електроди. Іонометрія. Потенціометричне титрування……………………………………… 206

15.2.Вольтамперометрія Амперометрія і амперометричне титрування……………………………………………………………. 220

5

15.3.Кулонометричний метод……………………………………….. 230

15.4.Електрогравіметричний аналіз………………………………… 231

15.5.Кондуктометричний аналіз ……………………………………. 232

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 233

16.2.Атомно-емісійний спектральний аналіз. Полуменева фотометрія……………………………………………………………. 237

16.3.Атомно-абсорбційний метод аналізу…………………………. 245

16.4.Атомно-флуоресцентний аналіз ……………………………..... 259

17.1.Спектрофотометрія……………………………………………... 262

17.2.ІЧ-спектроскопія……………………………………………....... 272

Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 288 РОЗДІЛ 18. Фізичні методи аналізу……………………………………… 289

18.1.Аналіз за спектрами комбінаційного розсіяння…………......... 289

18.2.Радіоспектроскопія …………………………………………….. 292

18.2.1.Ядерний магнітний резонанс …………………………… 292

18.2.2.Електронний парамагнітний резонанс…………………. 295

18.3.Методи аналізу, засновані на вимірі радіоактивності………... 296

18.3.1.Взаємодія радіоактивного випромінювання з речовиною………………………………………………………... 298

18.3.2.Активаційний аналіз ……………………………………. 300

18.3.3.Метод ізотопного розведення ………………………...... 302

19.1.Об'єкти дослідження і відбір проб ……………………….. 303

19.2.Визначення газів у цільній крові…………………………. 305

19.3.Тест-методи в клінічних дослідженнях …………………. 307

19.4.Імунологічний тест вагітності ……………………………. 313

19.5.Сенсори в аналізі ………………………………………...... 314

19.6. Ферментативні і імунохімічні методи…………………… 316 Питання для контролю самостійної роботи……………………………… 322

Предметний покажчик……………………………………………………. 323

6

Передмова

Впровадження кредитно-модульної системи навчання в ряді вищих учбових закладах України згідно вимогам європейського освітнього простору передбачає значну модернізацію науково-методичного забезпечення всіх курсів, що викладаються, у тому числі і аналітичної хімії. При цьому відбувається переорієнтація процесу навчання від лекційно-інформативної форми на індивідуально-диференційовану, особово-орієнтовану, що спонукає студента до самоосвіти; студент навчається самостійно, творчо, набуває і заглиблює свої знання поступово. Для бакалаврів спеціальностей «біологія», «біохімія», «фізіологія», «біофізика», що вивчають аналітичну хімію згідно стандарту вищої освіти і навчальним планам, є необхідним матеріал для аудиторної і позааудиторної роботи, в першу чергу – це тексти лекцій, методичні вказівки при проведенні лабораторних робіт, мультимедійний супровід занять.

Сучасна форма викладання аналітичної хімії для студентів біологічного профілю вимагає певного перегляду, що пов’язано в першу чергу з переорієнтацією системи вищої освіти з інженерного рівня на рівень магістра. Високий рівень знань з аналітичної хімії забезпечує майбутньому фахівцю можливість кращого засвоєння наступних дисциплін професійного спрямування та кваліфіковано вирішувати питання, пов’язані зі швидко зростаючим прогресом теоретичних досліджень в біохімії, біології, нанотехнології, потребами новітніх технологій хімічних та біохімічних виробництв, охороною здоров’я та покращення стану довкілля.

Реалії сучасності вимушують викладача змінювати акценти при вивченні різних методів в курсі аналітичної хімії, враховувати їх використання в науковій тематиці факультетів, а також на підприємствах і установах – місцях майбутнього можливого працевлаштування випускників. Так, зважаючи на специфіку підготовки фахівців біофізиків і біохіміків, в посібнику більше уваги приділено клінічним і біоаналітичним методам аналізу.

З іншого боку навчальний посібник дозволяє структурувати матеріал, який вивчається, відповідно до учбових модулів, що допомагає студентам освоїти мінімально необхідний рівень знань. Структурований і скомпонований за окремими розділами учбовий матеріал, що супроводжується списком обов'язкової літератури, дозволить студентові легше орієнтуватися в підручниках і методичних посібниках з аналітичної хімії, які часто переобтяжені інформацією, слабо орієнтовані на практичні аспекти роботи майбутнього фахівця – біолога, біофізика, фізіолога, біохіміка. Питання для самостійної роботи дозволять студентові перевірити рівень засвоєння матеріалу.

7

Навчальний посібник побудовано за традиційною схемою – спочатку викладається якісний аналіз, потім кількісний аналіз. Значну увагу приділено інструментальним методам, тест-методам аналізу, біо- і хемосенсорам, ферментативним і імунохімічним методам. Методичним принципом викладення матеріалу є циклічне багаторазове розглядання реакцій і процесів, які є особливо важливими в аналітичній хімії, по мірі накоплення та ускладнення знань студентів. Наприклад, в розділі 1 реакцію взаємодії іонів нікелю(ІІ) з диметилгліоксимом записано у схематичному вигляді, при цьому сам реагент умовно представлено у вигляді H2Dm. Потім ця реакція знов розглядається в розділі 8, де розшифровується структурна формула реактиву, уточнюється характер його функціонально-аналітичних груп, детально пояснюється процес утворення диметилгліоксимату нікелю. В розділі 7 обговорюється специфічність реакції утворення цього хелату та пропонуються прийоми маскування елементів, що заважають.

Посібник написаний на основі курсу лекцій з аналітичної хімії, що читається авторами впродовж ряду років для студентів хімічного і біологічного факультетів Донецького національного університету. Йому передувало видання авторами конспекту лекцій з курсу аналітичної хімії російською мовою в 2007 р. При підготовці посібника до другого видання авторами були усунуті помилки та неточності, а також внесені деякі доповнення та запитання для самостійної роботи.

Навчальний посібник, як основа початкового курсу аналітичної хімії, розрахований на студентів біологічних і хімічних спеціальностей університетів за напрямом «Біологія», і може бути використаний для нехімічних спеціальностей вищої освіти – харчової, фармацевтичної і т.д.

8

МОДУЛЬ «ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ»

Розділ 1 ВЧЕННЯ ПРО АНАЛІТИЧНИЙ СИГНАЛ

1.1.Види аналізу. Методи аналітичної хімії. Інструментальні методи аналізу

Аналітична хімія – наука про способи ідентифікації хімічних сполук, принципи і методи визначення хімічного складу речовин та їх хімічної структури. Вона розробляє теоретичні основи методів аналізу, визначає межі їх застосовності, метрологічні та інші характеристики, пропонує способи аналізу різних об'єктів.

Методи аналітичної хімії використовують в різних галузях науки і техніки, зокрема молекулярній біології, біохімії, дослідженнях і аналізі харчових продуктів, фармацевтичних препаратів, матеріалів особливого ступеня чистоти, об'єктів навколишнього середовища.

Аналітична хімія – це не тільки аналіз, це широка область знань, наука про визначення хімічного складу речовини, незалежно від того, якими методами або способами виконано це визначення.

Види аналізу

I. Якісний аналіз. Встановлює, які речовини (або елементарні об'єкти, складові частини) містить аналізований зразок.

Елементарні об'єкти (або елементарні складові хімічних компонентів) – атоми, молекули, функціональні групи атомів, іони.

Якісний аналіз відповідає на питання “так/ні” або свідчить про позитивний або негативний результат аналізу. Тобто якісний аналіз встановлює присутня чи не присутня в аналізованому зразку певна речовина (ця речовина називається аналітом). Приклад – домашній тест на вагітність, який дозволяє встановити, присутній чи ні в сечі статевий гормон – гонадотропін.

По техніці виконання якісний аналіз ділять на дробний і систематичний. Дробний аналіз – вдається створити умови для селективного виявлення тільки одного елементарного об'єкту на фоні всіх інших. Наприклад, відповідні іони можуть бути виявлені безпосередньо в окремих порціях досліджуваного розчину при використанні специфічних реакцій, не зважаючи на те, які інші іони містяться в цьому розчині. При цьому не має значення порядок виявлення окремих іонів.

Коли достатньо специфічні реакції відсутні і не можна підвищити їх специфічність яким-небудь способом, вдаються до систематичного аналізу, для чого розробляється певна послідовність реакцій виявлення. До виявлення кожного іона приступають лише після того, як всі інші іони, що

9

заважають його виявленню (тобто що також реагують з вживаним реагентом), будуть заздалегідь виявлені і видалені з розчину.

II. Кількісний аналіз. Дозволяє встановити кількісний вміст всіх або окремих компонентів, тобто відповідає на питання «скільки?».

При визначенні мікродомішок межа між цими видами аналізу часом стирається.

Відомий інший спосіб класифікації видів аналізу:

1.Валовий (загальний склад) – локальний.

2.Деструктивний – не деструктивний.

3.Контактний – дистанційний.

4.Дискретний – безперервний.

Класифікація видів аналізу може також ґрунтуватись на природі частинок, що виявляються або визначаються. За цією ознакою виділяють види аналізу:

1.Елементний (атомно-іонний).

2.Структурно-груповий (функціональний).

3.Молекулярний – виявлення і визначення хімічних сполук (наприклад, аналіз основних компонентів і домішок в повітрі O3, N2, O2,

CO2).

4.Ізотопний аналіз. Професійні аналітики цим видом аналізу займаються мало. Такий аналіз частіше проводять фізики, геологи. Наприклад, визначення дейтерієвої води в звичайній воді. Ізотопний аналіз необхідний при дослідженнях штучних елементів.

5.Речовинний аналіз встановлює, в якій формі присутній компонент,

що цікавить нас, в аналізованому об'єкті і який вміст цих форм. Наприклад, ртуть може бути присутньою у воді у вигляді таких форм – Hg0, Hg2+

CH3Hg+, (CH3)2Hg.

6.Фазовий аналіз – це аналіз включень в неоднорідному об'єкті, наприклад, мінералах. Так, CuS и CuO не розподілені в мінералі гомогенно, а утворюють окремі фази.

Методи аналітичної хімії:

Всі існуючі методи аналітичної хімії можна розділити на:

1.Методи пробовідбору.

2.Методи розкладання проб.

3.Методи розділення компонентів.

4.Методи виявлення (ідентифікації).

5.Методи визначення.

Є гібридні методи, в яких поєднуються методи розділення і вимірювання.

Найбільше значення мають методи визначення. Всі ці методи ґрунтуються на одному принципі – залежності між складом речовини і його властивостями.

10