ХНС

нормальному та t-розподілі, і при даному Р залежний від числа ступенів свободи.

Якщо дійсний вміст визначуваного компонента, відомий, наприклад, зі свідоцтва до стандартного зразка, попадає в довірчий інтервал, методика не має систематичної похибки, вона правильна.

В1993 р. Міжнародна організація по стандартизації (ISO) видала «Керівництво по виразу невизначеності вимірів». В Україні з'явилися нормативні документи, згідно яким невизначеність є вже не рекомендованою, а обов'язковою характеристикою результатів будь-яких вимірів. Відповідно до розглянутої концепції, ми не знаємо і ніколи не дізнаємося ні істинного значення вимірюваної величини, ні похибок результату її виміру. Введення поняття «невизначеність» замість звичної «похибки» в основному спрямовано на те, щоб усунути поділ похибок на випадкові і систематичні; невизначеність містить у собі як ті, так і інші.

11.4.Порівняння двох середніх

Ваналітичній практиці нерідко виникає необхідність порівняння двох або більшого числа середніх значень. Так буває, наприклад, коли ту саму пробу аналізують різними методами. У таких випадках важливо встановити, чи є різниця результатів статистично значущою. При розгляді цього питання спочатку з'ясовують, наскільки значима різниця в дисперсіях порівнюваних значень за допомогою F-критерію:

F = S12 ,

S2 2

де S12 – більша за значенням дисперсія; S22 – менша, тому F-критерій завжди більше одиниці.

Якщо Fрозрах > Fтабл – між дисперсіями існує значима різниця. Якщо Fрозрах < Fтабл – обидві величини відносять до однієї і тій же вибірки. У цьому випадку знаходять середньозважену дисперсію

S 2 = (n1 −1)S12 + (n2 −1)S2 2

n1 + n2 − 2

і розраховують критерій t:

Якщо розраховане значення t для заданого рівня значимості і числа ступенів свободи f = n1 + n2 – 2 буде перевищувати табличне значення t, то розходження між середніми x1 і x2 є значущим.

151

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:

Химия, 1990. – Кн. 1. – С. 53-74.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-

хчастях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 10-11, 30-36.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 7-34.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш. шк., 2004. – Кн. 1. – С. 37-58.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 24-49.

6.Бабко А.К., П’ятницький І.В. Кількісний аналіз. – Київ: Вища школа, 1979. – С. 18-26.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Що таке похибка вимірювання?

2.Класифікація похибок.

3.Назвіть джерела систематичних похибок.

4.Методи виявлення систематичних похибок.

5.Що таке стандартні зразки і яким вимогам вони повинні відповідати?

6.Як проявляються випадкові похибки та як їх враховують?

7.Які поняття визначають систематичні та випадкові похибки?

8.Дайте визначення поняттям: правильність, збіжність, відтворюваність та точність вимірювань.

9.Визначення промахів за Q-критерієм.

10.Кількісна оцінка відтворюваності.

11.Кількісна оцінка правильності.

12.Порівняння двох середніх значень.

Розділ 12 ГРАВІМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

12.1. Сутність методу. Осаджувана і гравіметрична форми

Гравіметричний аналіз заснований на визначенні маси речовини. У ході гравіметричного аналізу визначувана речовина або відганяється у

152

вигляді якої-небудь леткої сполуки (метод відгону), або осаджується з розчину у вигляді малорозчинної сполуки (метод осадження).

Аналітичний сигнал – маса. Гравіметрія – безеталонний метод. Похибка визначення складає 0,1 – 0,2 %.

Розглянемо методи осадження більш докладно. Слідом за розчиненням проби або одержанням аналізованого розчину виконуються наступні операції (мається на увазі, що осаджується лише один визначуваний компонент):

1.Осадження сполуки, що містить визначувану речовину (при цьому одержують осаджувану форму). Сполука, у вигляді якої осаджуваний компонент осаджується з розчину, називається осаджуваною формою.

2.Фільтрування отриманої суміші для відділення від надосадової

рідини.

3.Промивання осаду для видалення адсорбованих домішок з його поверхні.

4.Висушування або прожарювання при високій температурі для перетворення осаду в більш відповідну для зважування форму. Сполука, у вигляді якої проводять зважування, називається гравіметричною формою.

5.Зважування отриманого осаду.

При розрахунках результатів аналізу використовують

гравіметричний фактор або множник, що позначається буквою F і

розраховується в такий спосіб:

F = a M1 ,

b M 2

де М1 – молекулярна маса визначуваної речовини; М2 – молекулярна маса гравіметричної форми; а і в – числа, необхідні для зрівнювання числа молів речовини в чисельнику і знаменнику.

Наприклад:

Гравіметричні фактори (множники) наведені в довідниках з аналітичної хімії.

До осадів у гравіметрії пред'являють ряд досить жорстких вимог.

Вимоги до осаджуваної форми:

1. Мала розчинність, тому що визначуваний елемент повинен виділятися в осад кількісно (ДР < 10-8).

153

2.Осад повинен виділятися у формі, зручній для його відділення від розчину і промивання. Бажано отримати крупнокристалічний осад.

3.Осад повинен бути чистим.

4.Форма, що осаджується, повинна легко і повністю перетворюватися в гравіметричну форму.

Вимоги до гравіметричної форми:

1.Точна відповідність її складу хімічній формулі.

Однак багато осадів не задовольняють цим вимогам. Наприклад, Fe(OH)3 містить змінну кількість води і осад треба прожарити до одержання сполуки цілком певного складу:

2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O 2. Хімічна стійкість гравіметричної форми.

Якщо гравіметрична форма буде поглинати CO2 або пари води, окислюватися і т.д., то неможливо буде вести розрахунок, і важко буде працювати.

3. Бажано, щоб вміст визначуваного елемента в гравіметричній формі був як можна меншим. Тобто щоб молекулярна маса сполуки, яка зважується, була якнайбільше. Тоді помилки при зважуванні або втрати від розчинності осаду будуть менше.

Ці обидві форми можуть відрізнятися одна від одної. Наприклад, для Fe3+ – осаджувана форма Fe(OH)3, гравіметрична форма – Fe2O3. Для Ca2+ – осаджувана форма CaС2O4·H2O, гравіметрична форма CaO або CaCO3. Переведення осаджуваної форми в гравіметричну можна представити рівнянням:

CaС2O4 → CaO + CO2 + CO

Для катіонів Ba2+ осаджувана форма і гравіметрична форма співпадають – BaSO4.

Осаджувач по можливості повинен бути леткою речовиною. Осаджувач частково залишається на осаді. Якщо осаджувач летка речовина, то його не видалена частина при прожарюванні випаровується.

Саме тому іони Fe3+ осаджують дією NH4OH, а не NaOH або KOH, іони

Ba2+ – дією H2SO4, а не Na2SO4, іони Ag+ – дією HCl, а не NaCl. При осадженні варто брати 1,5-кратний надлишок осаджувача.

Осаджувачі можуть бути неорганічні і органічні. Органічні осаджувачі мають перевагу:

1.Розчинність хелатів дуже мала.

2.Одержувані осади чисті, майже всі мають кристалічну структуру.

3.Молекулярна маса сполук, що осаджуються, велика.

12.2. Аморфні і кристалічні осади

За формою осади можна розділити на кристалічні і аморфні (існують також скритнокристалічні осади, структура яких чітко видна при

154

дослідженнях рентгенографічними методами, але зовні вони нагадують аморфні осади, наприклад, AgCl). Утворення чистих крупнокристалічних осадів є необхідною умовою одержання точних результатів у гравіметричному аналізі. Крупнокристалічні осади виходять більш чистими, ніж дрібнокристалічні або аморфні, тому що мають менш розвинену поверхню і тому адсорбують менше домішок і, крім того, крупнокристалічні осади легко фільтруються. Дрібнокристалічні осади можуть забивати пори фільтра, і тоді швидкість фільтрування падає практично до нуля. Таким чином, для одержання чистих осадів, які легко фільтруються, необхідно передбачити умови осадження, при яких утворюються саме крупні кристали.

Форма осаду визначається природою сполуки і умовами його осадження.

Сполуки з полярним зв'язком, що мають порівняно високу розчинність, проявляють схильність до утворення кристалічних осадів,

наприклад, BaSO4, CaС2O4·H2O, MgNH4PO4·6H2O.

Сполуки з ковалентним або малополярним зв'язком, з обмеженою розчинністю, а також схильні до гідратації, утворюють аморфні осади

(SiО2·nH2O, Fe2O3·nH2O).

При гравіметричних визначеннях прагнуть одержати крупнокристалічні осади. Для того, щоб управляти формою осаду, необхідно простежити стадії його утворення.

У спрощеному виді схему утворення осаду можна представити в такий спосіб (рис. 12.1):

Гомогенна система, пересичений розчин

(індукційний період)

Аморфний осад

Рис. 12.1. Схема утворення осаду

155

При осадженні можна виділити два процеси: утворення центрів кристалізації (зародків) і ріст частинок. При додаванні реагентаосаджувача до розчину речовини, що осаджується, утворення твердої фази не спостерігається більш-менш тривалий період. Навіть якщо досягнуто ДР, система залишається гомогенною. Цей розчин, концентрація якого вище розчинності, є пересиченим. Це нестабільний перехідний стан. Потім у цьому розчині з'являються зародки – дрібні тверді частинки.

Зародки можуть з'являтися в результаті скупчення біля одного центра групи іонів або іонних пар під дією хімічних сил. Іони можуть також збиратися навколо постійної твердої частинки – затравки, наприклад, пилинки. При цьому іони дифундують до поверхні затравки і адсорбуються на ній. Розміри зародків 10–7 – 10–4 см. Виходячи з термодинамічного підходу, зародки можуть містити близько 100 іонів, якщо виходити з індукційного періоду – від 2 до 9 іонів. Подальші процеси, що приводять до росту зародка – це дифузія речовини до поверхні і кристалізація. Розчин зародків є колоїдним розчином. Тобто процес утворення осадів обов'язково включає стадію колоїдоутворення. Подальше утворення осаду пов'язане з коагуляцією колоїдного розчину. Ріст зародків і утворення осаду може відбуватися двома шляхами.

Перший шлях:

при додаванні в розчин нової порції осаджувача не з'являються нові зародки – центри кристалізації. Виділення речовини відбувається переважно на поверхні зародкових кристалів, що раніше утворилися. Вони поступово ростуть. Утворюється осад, що складається з порівняно невеликого числа відносно крупних кристалів – випадає кристалічний осад. Так звичайно йде процес, коли розчинність сполуки досить велика.

Другий шлях:

Додавання кожної порції осаджувача викликає швидке виникнення в рідині величезного числа дрібних зародкових кристалів. Зародки ростуть не внаслідок відкладення на їхній поверхні відповідної речовини, а в результаті їхнього злипання в більші агрегати, що осідають під впливом сили тяжіння на дно посудини. Тобто, відбувається коагуляція колоїдного розчину, що спочатку утворився. При цьому випадає аморфний осад. Видно, що аморфні осади виникають теж із кристалів, хоча й дрібних. І дійсно, наявність кристалічної решітки в аморфних осадів у більшості випадків доведено дослідженнями під мікроскопом у рентгенівських променях.

По якому шляху піде розвиток зародкових кристалів – першому чи другому?

Це залежить від величини відносного пересичення (ВП), що пояснює вплив температури, розчинності осаджуваної сполуки у даному середовищі, концентрації реагуючих речовин і швидкості перемішування при осаджуванні на форму осаду, що утворюється:

156

ВП = СS− S ,

де C – концентрація сполуки, що осаджується; S – розчинність осаду. Якщо речовина малорозчинна (розчинність S мала) і виділяється з порівняно концентрованих розчинів (концентрація С велика), то відносне пересичення є велика величина. А це значить, що в розчині утворюється величезна кількість первинних кристалів, відбувається їхня агрегація,

укрупнення і випадає аморфний осад.

Якщо відносне пересичення ВП мале (тобто S – велика і С – мала), то в процесі формування осаду утворюється порівняно мало первинних кристалів, спостерігається незначне пересичення розчину і виділяється кристалічний осад.

Ці висновки дозволяють сформулювати умови осадження осадів різної форми.

Умови осадження кристалічних осадів:

1.Осадження ведуть із розведених розчинів розведеним розчином осаджувача (випадає крупнокристалічний осад).

2.Осаджувач додають повільно, краплями, щоб не виникало пересичення розчину.

3.Перемішують розчин скляною паличкою, щоб уникнути сильних місцевих пересичень.

4.Осадження ведуть із гарячих розчинів гарячим розчином осаджувача. При нагріванні збільшується розчинність дрібних кристалів і за їх рахунок утворюються великі кристали.

5.У деяких випадках додають речовини, що підвищують розчинність осаду. Наприклад, осад BaSO4 осаджують при рН = 3 – 4 (додають HCl).

6.Кристалічні осади залишають для старіння.

У кожному конкретному випадку методика осадження може бути різною при збереженні основних умов. Наприклад, осад MgNH4PO4·6H2O осаджують на холоді із-за його порівняно високої розчинності. При осадженні BaSO4 розчин підкислюють. При визначенні кальцію осад CaC2O4·H2O отримують додаванням аміаку до кислого розчину, що містить

оксалат (рН ~ 4). При повільному додаванні аміаку рівновага

H2C2O4 Ù H++ HC2O4– Ù H++ C2O42–

повільно зміщується вправо і утворюється крупнокристалічний осад.

Умови осадження аморфних осадів:

1. Осадження ведуть із гарячого розчину при перемішуванні в присутності електроліту-коагулянту для коагуляції осаду.

Справа в тому, що на колоїдних частинках – міцелах – адсорбуються іони з розчину з утворенням електрично заряджених частинок. Заряджені частинки відштовхуються. Це досить складна система. Безпосередньо

157

зв'язані з поверхнею іони утворюють первинний адсорбційний шар. Його утворюють іони, що визначають потенціал. До первинного адсорбційного шару притягаються іони з протилежним зарядом. Утворюється подвійний електричний шар. Сюди ж входить шар орієнтованих молекул розчинника. Ці шари і визначають сили притягання або відштовхування між частинками. Щоб нейтралізувати заряд поверхні, в розчин вводять електроліт-коагулянт. Скажемо, AgCl у присутності невеликої кількості Cl– -іонів коагулюють солями Pb2+ або Mg2+, тому що міцела AgCl заряджена негативно.

Схематично міцелу хлориду срібла, отриману в розчині, що містить надлишок солі срібла, можна представити в такий спосіб:

[(mAgCl)·nAg+·pH2O·xNO3–](n-x)– (n-x)NO3–

__________________І

______________________________________ядро І

____________________________________________________________колоїдна частка І

міцела

Коагуляції сприяє також нагрівання, тому що при цьому зменшується адсорбція іонів і знижується потенціал поверхні колоїдних частинок.

2.Осадження ведуть із концентрованих розчинів. Осади, що при цьому утворюються, добре зсідаються, їх легше відфільтрувати і промити.

Ащоб зменшити адсорбцію домішок на осаді, відразу по закінченні осадження доливають великий об'єм (до 100 мл) води і суміш перемішують. При цьому відбувається порушення адсорбційної рівноваги, і частина адсорбованих іонів переходить у розчин.

3.Осад не рекомендується залишати під маточним розчином тривалий час, тобто осад відразу фільтрують.

Старіння осаду

Після утворення кристалічний осад разом з маточним розчином витримують більш-менш тривалий час, протягом якого в системі розчин – осад протікають складні фізико-хімічні процеси, які називаються старінням осаду. Під час старіння відбувається:

1. Перекристалізація частинок, що утворилися спочатку, розчинення дрібних і ріст великих частинок (рис. 12.2).

Рис. 12.2. Перекристалізація осаду

158

Оствальдовське дозрівання – це перенесення речовини від дрібних частинок до крупних, обумовлене тим, що поверхневий натяг у дрібних частинок більше, ніж у крупних. Тому дрібні частинки розчиняються, а крупні ростуть за їхній рахунок. При перекристалізації структура кристалу вдосконалюється, виправляються дефекти, осад очищується від сторонніх іонів.

2. Перехід метастабільних модифікацій у стабільні.

Наприклад, Са2+ при кімнатній температурі осаджується у вигляді суміші CaС2O4·2H2O + CaC2O4·3H2O. При нагріванні ці сполуки перетворюються на стійку форму CaC2O4·H2O.

3. Хімічне старіння.

Рентгенографічне дослідження аморфного осаду Al2O3·nH2O при кімнатній температурі свідчить про наявність структури бьоміту – γ- Al2O3·H2O. При старінні бьоміт перетворюється в баерит α-Al2O3·3H2O, а потім в гібсит γ-Al2O3·3H2O. Нарешті, при високих температурах утворюється негігроскопічний алунд α-Al2O3.

Старіння осаду є додатковою умовою одержання крупнокристалічних осадів.

Одержати абсолютно чистий осад неможливо в результаті процесів співосадження. Його причини ми докладно розглядали раніше. Наприклад, на осаді CaС2O4·H2O відбувається співосадження MgC2O4; BaSO4 містить BaCl2 і Na2SO4. Для зменшення співосадження використовують наступні прийоми:

–підвищення температури;

–промивання осаду промивними рідинами. Склад промивних рідин

значно розрізняється. Осад BaSO4 малорозчинний, його зазвичай промивають водою; CaС2O4·H2O – порівняно добре розчиняється, його промивають розбавленим розчином осаджувача (NH4)2C2O4; аморфні осади Fe(OH)3, Al(OH)3 промивають розчином леткого електроліту, наприклад, NH4NO3 + NH4OH. Осади перед перенесенням на фільтр промивають декантацією. До осаду приливають промивну рідину, перемішують скляною паличкою, дають осаду осісти на дно і зливають рідину по паличці, намагаючись не скаламучувати осад.

–переосадження у випадку оклюдованих домішок.

При осадженні органічними осаджувачами осади виходять, як правило, більш чисті.

Фільтрування

При фільтруванні використовують беззольні фільтри, маса золи цих фільтрів становить 0,00003-0,00007 г. Швидкість фільтрування через фільтри залежить від розміру їхніх пор. Маркування фільтрів і відповідна швидкість фільтрування наведені в табл. 12.1.

159

Таблиця 12.1. Беззольні фільтри

12.3. Застосування гравіметричних методів

Застосування гравіметричних методів в аналітичній хімії ілюструє табл. 12.2.

Таблиця 12.2. Застосування гравіметричних методів аналізу

Ряд фармацевтичних препаратів Na2SO4, сульфат хініну, хлоргідрат хініну, гідробромід тіаміну та інші визначають гравіметричними методами.

Наприклад, при аналізі ацетилсаліцилової кислоти (аспірину) спочатку проводять реакцію взаємодії з водою (гідроліз):

Саліцилову кислоту, що утворюється, йодують у розчині Na2CO3:

160