5.2. Растворимость газов и твёрдых веществ в жидкостях

Рассмотрим растворимость газов и твердых веществ в жидкостях в случае образования идеальных растворов.

1). Растворимость твердых веществ (например, солей) в жидкостях. Растворение при постоянной температуре происходит до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор (когда кристаллы твердого вещества присутствуют в растворе, однако количество растворившегося вещества и перешедшего в твердую фазу за единицу времени одинаково). Устанавливается равновесие “твердый компонент – насыщенный раствор”, при котором

, (20)

где ₂ — химический потенциал вещества в растворе и в кристаллической фазе.

Можно показать, что при образовании идеального раствора

, (21)

где x₂ — мольная доля растворенного вещества в насыщенном растворе, _плН₂ — энтальпия плавления этого вещества. Уравнение (5.21) было впервые выведено русским физико-химиком И.Ф. Шредером и с тех пор носит его имя как уравнение Шредера.

Уравнение (5.21) можно преобразовать:

, (22)

где Т_пл.2 — температура плавления чистого кристаллического вещества.

Из уравнений (21) и (22) следует, что

— чем выше температура, тем больше растворимость твердых веществ в жидкостях, так как _плН₂ > 0;

— чем выше температура плавления и теплота плавления твердых веществ, тем меньше их растворимость в жидкостях.

Растворимость твердых тел в жидкостях зависит также от давления и эту зависимость надо учитывать, особенно в геологии, где имеют дело с сотнями и тысячами атмосфер. Для идеальных растворов эта зависимость определяется уравнением Планка-Ван-Лаара:

, (23)

где — разность парциальных мольных объёмов растворенного вещества в растворе и твердой фазе.

2. Растворение газов в жидкостях. Рассмотрим случай, когда растворитель нелетуч или малолетуч. При образовании насыщенного раствора устанавливается равновесие «газ – насыщенный раствор». Тогда

. (24)

Можно показать, что

, (25)

где _раств.H₂ < 0 — энтальпия растворения газа (или энтальпия конденсации газа). Следовательно, повышение температуры приводит к уменьшению растворимости газов. При растворении газов не в чистых растворителях, а в растворах, увеличение концентрации солей также уменьшает растворимость газа, так как при этом уменьшается значение _раств.H₂.

На растворимость газа в жидкости оказывает влияние и давление газа:

, (26)

где q — растворимость газа, р — давление газа. Коэффициент пропорциональности получил названиекоэффициента Генри, впервые систематически исследовавшего растворимость газов в жидкостях.

В гидрогеохимии часто используют другое уравнение, связывающее приведенный объём растворенного газа с (парциальным) давлением этого газа над раствором:

, (27)

где – приведенный к нормальным условиям (0⁰С и 1атм) объём газа, растворенного в единице объёма (1л) жидкости. Коэффициент пропорциональности  получил название коэффициента абсорбции газа в жидкости или коэффициента Бунзена.

Идеальные растворы. Законы вант-гоффа, рауля и генри.

Идеальными называются растворы, образованные компонентами, у которых силы взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одинаковы (т.е. объём раствора равен сумме объёмов растворителя и растворенного вещества и образование раствора не сопровождается выделением или поглощением теплоты). В идеальных растворах свойства отдельных компонентов не отличаются от их свойств в чистом индивидуальном виде, поэтому природа идеальных растворов достаточно проста. Их поведение точно описывают законы Вант-Гоффа и Рауля, которые называют законами идеальных растворов.

Осмос и осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Если трубку, заполненную раствором (например, сахара), отделить от воды полупроницаемой мембраной (которая пропускает только молекулы воды, но не сахара), то через мембрану происходит диффузия молекул воды в раствор и уровень жидкости в трубке поднимается. Это приводит к увеличению давления в нижней части раствора, что затрудняет дальнейшую диффузию воды. При некоторой высоте () столба раствора в трубке скорости диффузии воды из наружнего сосуда во внутрений и обратно сравняются и подъём жидкости в трубке прекратится, т. е. система придёт в равновесие. Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с большей концентрацией называютосмосом. Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называют осмотическим давлением.

Вант-Гофф, анализируя результаты изучения осмотического давления разных растворов, пришел к выводу: в разбавленных растворах (С ≤ 0,01 моль/л) растворитель и раствореное вещество ведут себя подобно газам. Поэтому к разбавленным растворам применимо уравнение состояния идеальных газов в следующей форме:

, (28)

где π – осмотическое давление, n – число молей растворенного вещества. Решив это уравнение относительно  и произведя замену n/V = C, получают выражение, называемое законом Вант-Гоффа:

, (29)

где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.

Закон Рауля.

При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворов нелетучих веществ Ф.М. Рауль обнаружил важную закономерность:

парциальное давление насыщенного пара -го компонента над раствором(p_i) равно произведению давления насыщенного пара над чистым компонентом (p_0i) на мольную долю (x_i) этого компонента в растворе:

. (30)

Уравнение (30) носит название закона Рауля.

Закон Генри.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного вещества x₂ < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителя x₁ близка к единице. Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется закону Генри: парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

, (31)

где x_i – молярная доля i-го растворенного вещества; K_i – константа с размерностью давления, называемая коэффициентом (константой) Генри.