NM / Тема_14

183

14 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

14.1 Керамическая технология и классификация керамики

Керамика является третьим наиболее широко используемым промышлен-

ностью материалом после металлов и полимеров. Она является наиболее кон-

курентоспособным по сравнению с металлами классом материалов для исполь-

зования при высоких температурах. Большие перспективы открывает использо-

вание транспортных двигателей с деталями из керамики, керамических мате-

риалов для обработки резанием и оптической керамики для передачи информа-

ции. Это позволит снизить расход дорогих и дефицитных металлов: титана и тантала в конденсаторах, вольфрама и кобальта в режущих инструментах, ко-

бальта, хрома и никеля в тепловых двигателях.

Основными разработчиками и производителями керамических материа-

лов являются США и Япония. В таблице 14.1 приведена классификация основ-

ных видов керамики.

Керамическая технология предусматривает следующие основные этапы:

получение исходных порошков, консолидацию порошков, т. е. изготовление компактных материалов, их обработку и контроль изделий.

При производстве высококачественной керамики с высокой однородно-

стью структуры используют порошки исходных материалов с размером частиц до 1 мкм.

Измельчение производится механическим путем с помощью мелющих тел, а также путем распыления измельчаемого материала в жидком состоянии,

осаждением на холодных поверхностях из парогазовой фазы, виброкавитаци-

онным воздействием на частицы, находящиеся в жидкости, с помощью само-

распространяющегося высокотемпературного синтеза и другими методами. Для сверхтонкого помола (частицы менее 1 мкм) наиболее перспективны вибраци-

онные мельницы, или аттриторы.

Консолидация керамических материалов состоит из процессов формова-

184

185

ния и спекания. Различают следующие основные группы методов формования: 1. Прессование под действием сжимающего давления, при котором про-

исходит уплотнение порошка за счет уменьшения пористости; 2. Пластичное формование выдавливанием прутков и труб через мунд-

штук (экструзия) формовочных масс с пластификаторами, увеличивающими их текучесть;

3. Шликерное литье для изготовления тонкостенных изделий любой сложной формы, в котором для формования используют жидкие суспензии по-

рошков.

При переходе от прессования к пластичному формованию и шликерному литью увеличиваются возможности изготовления изделий сложной формы, од-

нако усложняется процесс сушки изделий и удаления пластификаторов из ке-

рамического материала. Поэтому для изготовления изделий сравнительно про-

стой формы предпочтение отдается прессованию, а более сложной – экструзии и шликерному литью.

При спекании отдельные частицы порошков превращаются в монолит и формируются окончательные свойства керамики. Процесс спекания сопровож-

дается уменьшением пористости и усадкой.

186

Применяют печи для спекания при атмосферном давлении, установки го-

рячего изостатического прессования (газостаты), прессы горячего прессования с усилием прессования до 1500 кН. Температура спекания в зависимости от со-

става может составлять до 2000 – 2200°С.

Часто применяются совмещенные методы консолидации, сочетающие формование со спеканием, а в некоторых случаях – синтез образующегося со-

единения с одновременным формованием и спеканием.

Обработка керамики и контроль являются основными составляющими в балансе стоимости керамических изделий. По некоторым данным, стоимость исходных материалов и консолидации составляет всего лишь 11 % (для метал-

лов 43 %), в то время как на обработку приходится 38 % (для металлов 43 %), а

на контроль 51 % (для металлов 14 %). К основным методам обработки керами-

ки относятся термообработка и размерная обработка поверхности. Термообра-

ботка керамики производится с целью кристаллизации межзеренной стеклофа-

зы. При этом на 20 – 30 % повышаются твердость и вязкость разрушения мате-

риала.

Большинство керамических материалов с трудом поддается механической обработке. Поэтому основным условием керамической технологии является по-

лучение при консолидации практически готовых изделий. Для доводки поверх-

ностей керамических изделий применяют абразивную обработку алмазными кругами, электрохимическую, ультразвуковую и лазерную обработку. Эффек-

тивно применение защитных покрытий, позволяющих залечить мельчайшие поверхностные дефекты – неровности, риски и т. д.

Для контроля керамических деталей чаще всего используют рентгенов-

скую и ультразвуковую дефектоскопию.

Прочность химических межатомных связей, благодаря которой керамиче-

ские материалы обладают высокой твердостью, химической и термической стойкостью, одновременно обусловливает их низкую способность к пластиче-

ской деформации и склонность к хрупкому разрушению. Большинство керами-

ческих материалов имеет низкую вязкость и пластичность и соответственно

187

низкую трещиностойкость. Вязкость разрушения кристаллической керамики составляет около 1 – 2 МПа/м1/2, в то время как для металлов она составляет бо- лее 40 МПа/м1/2.

Возможны два подхода к повышению вязкости разрушения керамических материалов. Один из них традиционный, связанный с совершенствованием спо-

собов измельчения и очистки порошков, их уплотнения и спекания. Второй подход состоит в торможении роста трещин под нагрузкой. Существует не-

сколько способов решения этой проблемы. Один из них основан на том, что в некоторых керамических материалах, например в диоксиде циркония ZrO2, под давлением происходит перестройка кристаллической структуры. Исходная тет-

рагональная структура ZrO2 переходит в моноклинную, имеющую на 3 – 5 %

больший объем. Расширяясь, зерна ZrO2 сжимают трещину, и она теряет спо-

собность к распространению (рисунок 14.1, а). При этом сопротивление хруп-

кому разрушению возрастает до 15 МПа/м1/2.

Рисунок 14.1 – Схема упрочнения конструкционной керамики включениями ZrO2 (а), волокнами (б) и мелкими трещинами (в):

1 – тетрагональный ZrO2; 2 – моноклинный ZrO2

Второй способ (рисунок 14.1, б) состоит в создании композиционного ма-

териала путем введения в керамику волокон из более прочного керамического материала, например карбида кремния SiC. Развивающаяся трещина на своем пути встречает волокно и дальше не распространяется. Сопротивление разру-

шению стеклокерамики с волокнами SiC возрастает до 18 – 20 МПа/м1/2, суще-

ственно приближаясь к соответствующим значениям для металлов.

Третий способ состоит в том, что с помощью специальных технологий

188

весь керамический материал пронизывают микротрещинами (рисунок 14.1, в).

При встрече основной трещины с микротрещиной угол в острие трещины воз-

растает, происходит затупление трещины и она дальше не распространяется.

Определенный интерес представляет физико-химический способ повы-

шения надежности керамики. Он реализован для одного из наиболее перспек-

тивных керамических материалов на основе нитрида кремния Si3N4. Способ ос-

нован на образовании определенного стехиометрического состава твердых рас-

творов оксидов металлов в нитриде кремния, получивших название сиалонов.

Примером высокопрочной керамики, образующейся в этой системе, являются сиалоны состава Si3 - хAlxN4 - хOх, где х – число замещенных атомов кремния и азота в нитриде кремния, составляющее от 0 до 2,1. Важным свойством сиало-

новой керамики является стойкость к окислению при высоких температурах,

значительно более высокая, чем у нитрида кремния.

14.2 Свойства и применение керамических материалов

Принципиальными недостатками керамики являются ее хрупкость и сложность обработки. Керамические материалы плохо работают в условиях ме-

ханических или термических ударов, а также при циклических условиях нагру-

жения. Им свойственна высокая чувствительность к надрезам. В то же время керамические материалы обладают высокой жаропрочностью, превосходной коррозионной стойкостью и малой теплопроводностью, что позволяет с успе-

хом использовать их в качестве элементов тепловой защиты.

При температурах выше 1000°С керамика прочнее любых сплавов, в том числе и суперсплавов, а ее сопротивление ползучести и жаропрочность выше.

К основным областям применения керамических материалов относятся режущий инструмент, детали двигателей внутреннего сгорания и газотурбин-

ных двигателей и др.

Режущий керамический инструмент. Режущая керамика характеризу-

ется высокой твердостью, в том числе при нагреве, износостойкостью, химиче-

189

ской инертностью к большинству металлов в процессе резания. По комплексу этих свойств керамика существенно превосходит традиционные режущие мате-

риалы – быстрорежущие стали и твердые сплавы (таблица 14.2).

Высокие свойства режущей керамики позволили существенно повысить скорости механической обработки стали и чугуна (таблица 14.3).

Для изготовления режущего инструмента широко применяется керамика на основе оксида алюминия с добавками диоксида циркония, карбидов и нит-

ридов титана, а также на основе бескислородных соединений – нитрида бора с кубической решеткой (β-BN), обычно называемого кубическим нитридом бора,

и нитрида кремния Si3N4. Режущие элементы на основе кубического нитрида бора в зависимости от технологии получения, выпускаемые под названиями

эльбор, боразон, композит 09 и др., имеют твердость, близкую к твердости ал-

мазного инструмента, и сохраняют устойчивость к нагреву на воздухе до 1300 – 1400°С. В отличие от алмазного инструмента кубический нитрид бора химиче-

ски инертен по отношению к сплавам на основе железа. Его можно использо-

190

вать для чернового и чистового точения закаленных сталей и чугунов практи-

чески любой твердости.

Состав и свойства основных марок режущей керамики приведены в таб-

лице 14.4.

Режущие керамические пластины используются для оснащения различ-

ных фрез, токарных резцов, расточных головок, специального инструмента.

Керамические двигатели. Из второго закона термодинамики следует, что для повышения КПД любого термодинамического процесса необходимо повы-

шать температуру на входе в энергетическое преобразовательное устройство:

КПД = 1 – T2/Т1, где Т1 и Т2 – температуры на входе и выходе энергетического преобразовательного устройства соответственно. Чем выше температура Tl тем больше КПД. Однако максимально допустимые температуры определяются те-

плостойкостью материала. Конструкционная керамика допускает применение более высоких температур по сравнению с металлом и поэтому является пер-

спективным материалом для двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей. Помимо более высокого КПД двигателей за счет повышения рабо-

чей температуры преимуществом керамики является низкая плотность и тепло-

191

проводность, повышенная термо- и износостойкость. Кроме того, при ее ис-

пользовании снижаются или отпадают расходы на систему охлаждения.

Вместе с тем следует отметить, что в технологии изготовления керамиче-

ских двигателей остается ряд нерешенных проблем. К ним прежде всего отно-

сятся проблемы обеспечения надежности, стойкости к термическим ударам,

разработки методов соединения керамических деталей с металлическими и пла-

стмассовыми.

Наиболее эффективно применение керамики для изготовления дизельных адиабатных поршневых двигателей, имеющих керамическую изоляцию, и вы-

сокотемпературных газотурбинных двигателей.

Конструкционные материалы адиабатных двигателей должны быть ус-

тойчивы в области рабочих температур 1300 – 1500 К, иметь прочность при из-

гибе σизг не менее 800 МПа и коэффициент интенсивности напряжений не ме-

нее 8 МПа·м1/2. Этим требованиям в наибольшей мере удовлетворяет керамика на основе диоксида циркония ZrO2 и нитрида кремния. Наиболее широко рабо-

ты по керамическим двигателям проводятся в Японии и США. Японская фирма

«Isuzu Motors Ltd» освоила изготовление форкамеры и клапанного механизма адиабатного двигателя, «Nissan Motors Ltd» – крыльчатки турбокомпрессора,

фирма «Mazda Motors Ltd» – форкамеры и пальца толкателя.

Компания «Cammin Engine» (США) освоила альтернативный вариант двигателя грузовика с плазменными покрытиями из ZrO2, нанесенными на днище поршня, внутреннюю поверхность цилиндра, впускные и выпускные ка-

налы. Экономия топлива на 100 км пути составила более 30 %.

Фирма «Isuzu» (Япония) сообщила об успешной разработке керамическо-

го двигателя, работающего на бензине и дизельном топливе. Двигатель разви-

вает скорость до 150 км/ч, коэффициент полноты сгорания топлива на 30 – 50%

выше, чем у обычных двигателей, а масса на 30 % меньше.

Конструкционной керамике для газотурбинных двигателей в отличие от адиабатного двигателя не требуется низкая теплопроводность. Учитывая, что керамические детали газотурбинных двигателей работают при более высоких

192

температурах, они должны сохранять прочность на уровне 600 МПа при темпе-

ратурах до 1470 – 1670 К (в перспективе до 1770 – 1920 К) при пластической деформации не более 1 % за 500 ч работы. В качестве материала для таких от-

ветственных деталей газотурбинных двигателей, как камера сгорания, детали клапанов, ротор турбокомпрессора, статор, используют нитриды и карбиды кремния, имеющие высокую теплостойкость.

Повышение тактико-технических характеристик авиационных двигателей невозможно без применения керамических материалов.

Керамика специального назначения. К керамике специального назначе-

ния относятся сверхпроводящая керамика, керамика для изготовления контей-

неров с радиоактивными отходами, броневой защиты военной техники и тепло-

вой защиты головных частей ракет и космических кораблей.

Контейнеры для хранения радиоактивных отходов. Одним из сдержи-

вающих факторов развития ядерной энергетики является сложность захороне-

ния радиоактивных отходов. Для изготовления контейнеров применяют кера-

мику на основе оксида В2О3 и карбида бора В4С в смеси с оксидом свинца РbО

или соединениями типа 2РbО·PbSO4. После спекания такие смеси образуют плотную керамику с малой пористостью. Она характеризуется сильной погло-

щающей способностью по отношению к ядерным частицам – нейтронам и γ-

квантам.

Ударопрочная броневая керамика. По своей природе керамические ма-

териалы являются хрупкими. Однако при высокой скорости нагружения, на-

пример в случае взрывного удара, когда эта скорость превышает скорость дви-

жения дислокаций в металле, пластические свойства металлов не будут играть никакой роли и металл будет таким же хрупким, как и керамика. В этом кон-

кретном случае керамика существенно прочнее металла.

Важными свойствами керамических материалов, обусловивших их при-

менение в качестве брони, является высокие твердость, модуль упругости, тем-

пература плавления (разложения) при в 2 – 3 раза меньшей плотности. Сохра-

нение прочности при нагреве позволяет использовать керамику для защиты от