NM / Тема_15

197

15 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПЛАСТМАССЫ

15.1 Состав и строение полимеров

Полимерными материалами или полимерами называются высокомоле-

кулярные химические соединения, состоящие из многочисленных маломолеку-

лярных звеньев (мономеров) одинакового строения. Чаще всего для получения полимеров применяют следующие мономеры: этилен, винилхлорид, винилаце-

тат, винилденхлорид, тетрафторэтилен, пропилен, метилметакрилат, стирол,

мочевину, фенол, меламин, формальдегид.

Особенностью молекул полимеров является их большая молекулярная масса (М > 5·103). Соединения с меньшей молекулярной массой (М = 500 – 5000) называются олигомерами, у низкомолекулярных соединений М < 500.

Различают природные и синтетические полимеры. К полимерам, встре-

чающимся в природе, относятся натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест,

шерсть и т. д. Однако ведущее место занимают синтетические полимеры, полу-

чаемые в процессе химического синтеза из низкомолекулярных соединений.

В зависимости от способа образования высокомолекулярных синтетиче-

ских соединений различают полимеры, получаемые либо в процессе поликон-

денсации, либо в результате реакции присоединения.

Полимеризация – это процесс соединения низкомолекулярных соедине-

ний в высокомолекулярные с образованием длинных цепей. Величиной степени полимеризации является количество меров в молекуле полимера. В большинст-

ве полимеров их количество составляет от 1000 до 10000 единиц. В результате полимеризации получают такие часто применяемые полимеры, как полиэтилен,

полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, полибу-

тадиен и др.

Поликонденсация – это ступенчатая реакция, заключающаяся в соедине-

нии большого количества одинаковых мономеров или двух различных групп (А

и В) мономеров в макромолекулы (поликонденсаты) с одновременным образо-

198

ванием побочных продуктов (вода, аммиак, хлороводород, диоксид углерода,

метиловый спирт и др.).

С помощью реакции поликонденсации получают полиамиды, полиэстеры,

фенопласты, аминопласты, поликарбонаты, полисульфоны, силиконы и другие полимеры.

Полиприсоединение – процесс образования полимера в результате реак-

ции множественного присоединения мономеров, содержащих предельные ре-

акционные группы, к мономерам, содержащим непредельные группы (двойные связи или активные циклы). В отличие от поликонденсации полиприсоединение протекает без выделения побочных продуктов.

К важнейшим реакциям полиприсоединения относятся получение поли-

уретанов и процесс отверждения эпоксидных смол.

По составу все полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры, составляющие наиболее обширную группу соединений, состоят из атомов углерода, водорода, кислорода, азота, се-

ры и галогенов. Элементоорганические соединения содержат в составе основ-

ной цепи, кроме перечисленных, атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, сочетающихся с органическими радикалами. В природе таких со-

единений нет. Это чисто синтетические полимеры. Их характерными предста-

вителями являются кремнийорганические соединения, основная цепь которых построена из атомов кремния и кислорода. Неорганические полимеры (сили-

катное стекло, керамика, слюда, асбест и др.) не содержат атомов углерода. Ос-

новой их являются оксиды кремния, алюминия, магния и др.

Для получения материалов с заданными свойствами в технике часто ис-

пользуют не сами полимеры, а их сочетания с другими материалами как орга-

нического, так и неорганического происхождения (металлопласты, пластмассы,

полимербетоны, стеклопластики и др.).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено их структурой. Различают следующие типы полимерных структур: линейную, линейно-разветвленную,

лестничную и пространственную с громоздкими молекулярными группами и

199

специфическими геометрическими построениями (рисунок 15.1).

Рисунок 15.1 – Различные типы структур полимеров:

а – линейная; б – линейно-разветвленная; в – лестничная; г – пространственная сетчатая

Полимеры с линейной структурой представляют собой длинные зигзаго-

образные или закрученные в спираль цепочки (рисунок 15.1, а). Их макромоле-

кулы характеризуются повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы – звена или химической единицы цепи. Для полимеров с линейной структурой существенно наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмо-

лекулярные связи). Для макромолекул полимеров с линейной структурой ха-

рактерна высокая гибкость. Гибкость – основное свойство полимерных цепей,

приводящее к качественно новым свойствам: высокой эластичности и отсутст-

вию хрупкости в твердом состоянии. Полимеры с линейно-разветвленной структурой помимо основной цепи имеют боковые ответвления (рисунок 15.1,

б). К типичным полимерам с линейной структурой относится полиэтилен, с ли-

нейно-разветвленной – полиизобутилен и полипропилен:

Молекула полимера с лестничной структурой (рисунок 15.1, в) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Полимеры с лестничной структурой, к которым относятся, например, кремнийорганические полимеры,

характеризуются повышенной термостойкостью, жесткостью, они нераствори-

мы в органических растворителях.

200

Полимеры с пространственной структурой (рисунок 15.1, г) образуют при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении прочные химические связи. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки или пространственная сетчатая структура.

Полимеры с пространственной структурой обладают большей жестко-

стью и теплостойкостью, чем полимеры с линейной структурой. Полимеры с пространственной структурой являются основой конструкционных неметалли-

ческих материалов.

По фазовому составу полимеры представляют собой системы, состоящие из кристаллических и аморфных областей.

Кристаллическая фаза полимеров способствует повышению их твердости,

прочности, модуля упругости и других механических характеристик, одновре-

менно снижая гибкость молекул. Аморфная фаза уменьшает жесткость, делает полимер более эластичным, т. е. способным к большим обратимым деформаци-

ям. Отношение объема всех кристаллических областей к общему объему назы-

вают степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60 – 80 %) имеют фторопласты, полипропилен, полиэтилен высокой плотности.

Меньшей степенью кристалличности обладают поливинилхлорид, полиэтилен низкой плотности.

В зависимости от того, как ведут себя полимеры при нагреве, они делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются и плавятся, а при охлаждении затвердевают. При этом материал не претерпевает химических превращений, что делает процесс плавления-затвердевания полностью обрати-

мым. Термопластичные полимеры имеют линейную или линейно-

разветвленную структуру макромолекул. Между молекулами действуют слабые силы и нет химических связей. К термопластам относятся полиэтилен, поли-

стирол, полиамиды и др. Изделия из термопластичных полимеров изготавли-

вают литьем под давлением в водоохлаждаемые формы, прессованием, экстру-

201

зией, выдуванием и другими способами.

Термореактивные полимеры сначала имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем в результате протекания химических реакций при-

обретают пространственную структуру и превращаются в твердое вещество,

сохраняя и в дальнейшем высокую твердость. Последующий нагрев не размяг-

чает их и может привести только к их разложению. Готовый термореактивный полимер не плавится и не растворяется, поэтому в отличие от термопластично-

го не может подвергаться повторной переработке. К термореактивным полиме-

рам относятся феноло-формальдегидная, кремнийорганическая, эпоксидная и другие смолы.

15.2. Основные свойства полимеров

Полимеры могут находиться в твердом и жидком состояниях (газообраз-

ное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем де-

формационных физических состояниях.

Полимеры имеют высокую стойкость в таких средах, как щелочи и кон-

центрированные кислоты. В отличие от металлов они не подвержены электро-

химической коррозии. С увеличением молекулярной массы снижается раство-

римость полимеров в растворителях органического происхождения. Полимеры с пространственной структурой практически не подвержены действию органи-

ческих растворителей.

Большинство полимеров является диэлектриками. Полимеры в основном относятся к немагнитным веществам. Из всех применяемых конструкционных материалов полимеры имеют наименьшую теплопроводность и наибольшие те-

плоемкость и тепловую усадку. Тепловая усадка полимеров примерно в 10 – 20

раз больше, чем металлов. Причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах является стеклование резины и резкое разли-

чие коэффициентов расширения металла и резины в застеклованном состоянии.

202

Для полимеров характерен широкий диапазон механических характери-

стик, сильно зависящий от их структуры. Кроме структурных параметров большое влияние на механические свойства полимеров оказывают внешние факторы: температура, длительность и частота или скорость нагружения, дав-

ление, вид напряженного состояния, термообработка, характер окружающей среды и др.

Особенностями механических свойств полимеров являются их удовле-

творительная прочность, но малая жесткость по сравнению с металлическими материалами.

Полимерные материалы подразделяются на твердые с модулем упруго-

сти Е = 1 – 10 ГПа (пластмассы, волокна, пленки) и мягкие высокоэластичные материалы с модулем упругости Е = 1 – 10 МПа (резины). Механизм и законо-

мерности разрушения тех и других существенно различны.

Для полимеров характерны ярко выраженная анизотропия свойств, сни-

жение прочности и развитие ползучести при длительном нагружении. Вместе с тем полимеры обладают высоким сопротивлением усталости. Для полимеров характерна более резко выраженная температурная зависимость механических свойств по сравнению с металлами.

Одной из основных характеристик полимеров является деформируемость.

По деформируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатаци-

онные свойства.

Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых деформация - темnepamypa (рисунок 15.2).

Термомеханические кривые получают при нагреве нагруженного образца полимера с заданной скоростью. Действующая нагрузка должна быть постоян-

ной по величине и малой по значению, чтобы механические воздействия на по-

лимер не приводили к изменению его структуры.

Анализ кривой на рисунке 15.2 показывает, что полимер может находить-

ся в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вяз-

203

Рисунок 15.2 – Термомеханическая кривая аморфного полимера с линеной структурой: Тс – температура стеклования; Тτ – температу- ра начала вязкого течения; I, II, III – участки стеклообразного, высокоэластичного и вязко- текучего состояний

котекучем.

В стеклообразном состоянии при малых напряжениях наблюдается толь-

ко упругая деформация с высоким модулем упругости (Е = 2,2 – 5 ГПа). Стек-

лообразное состояние является одной из форм твердого состояния высокомоле-

кулярных веществ. Выше температуры стеклования к этой деформации добав-

ляется высокоэластическая составляющая, которая значительно превосходит упругую и характеризуется модулем высокоэластичности Е = 0,1 – 1 МПа. Вы-

ше температуры текучести проявляется еще одна составляющая деформации,

которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации образца полимера.

Границы между этими физическими состояниями характеризуются зна-

чениями температур стеклования Тс и текучести Тτ. Критические температуры

Тс и Тτ являются основными характеристиками полимеров.

Важность этих характеристик хорошо иллюстрируется следующими при-

мерами. Во многих случаях волокна и полимеры должны иметь высокую проч-

ность. Поэтому лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклооб-

разном состоянии. Резиновой промышленности, наоборот, необходимы высоко-

эластичные полимеры, сохраняющие это состояние в широком температурном интервале. Процесс технологической переработки полимеров происходит, как правило, в области вязкотекучего состояния. Поэтому для переработки они должны быть нагреты выше соответствующей температуры Тτ.

Низкомолекулярные вещества не могут находиться в высокоэластическом

204

состоянии, для них характерны только стеклообразное и вязкотекучее состоя-

ния. Высокоэластическое состояние занимает тем больший температурный ин-

тервал Тс – Тτ, чем больше молекулярная масса полимера.

Все полимеры в большей или меньшей степени подвержены процессу старения во времени. Старением полимеров называют самопроизвольное не-

обратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в ма-

териале при эксплуатации и хранении.

Старению способствуют свет, частая смена циклов нагрев – охлаждение,

воздействие кислорода, озона и другие факторы. Старение ускоряется при мно-

гократных деформациях, менее существенное влияние на старение оказывает влага. При старении повышается твердость, хрупкость, теряется эластичность.

При высоких температурах (200 – 250°С) происходит термическая деструкция – разложение органических полимеров, сопровождающееся испарением летучих веществ.

Для замедленного старения в полимерные материалы добавляют стабили-

заторы. Обычно применяют стабилизаторы двух типов: термостабилизаторы

(амины, фенолы) и светостабилизаторы (например, сажу).

Длительность эксплуатации стабилизированных полимеров значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного са-

жей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 – 25 лет.

Для определения механических свойств неметаллических материалов проводят статические испытания на растяжение, сжатие и изгиб; динамические испытания на удар; определение твердости, усталостной прочности, ползучести и др. С целью определения стойкости к старению проводят физико-

механические испытания материалов после ускоренных климатических испы-

таний на фотостарение.

Кроме того, существуют методы определения массы, толщины, плотности материала, а также специальные виды испытаний:

205

∙для картона – на надлом, излом, продавливание, сжатие кольца, ли-

нейное сжатие;

∙гофрированного картона, гофропласта – на торцевое и плоскостное сжатие, расслаивание, продавливание и пробой;

∙резины – на стойкость при статической деформации сжатия;

∙древесностружечных плит – на прочность и модуль упругости при изгибе, удельное сопротивление выдергиванию гвоздей и шурупов.

Сравнительные характеристики важнейших полимеров представлены в таблице 15.1.

Полимеры (искусственные материалы) в соответствии с международным стандартом (ISO) обозначают условными символами, которые облегчают мар-

кировку торговых изделий. Ниже в алфавитном порядке представлен ряд меж-

дународных обозначений важнейших полимеров, применяемых в технике:

206

15.3 Общая характеристика пластмасс

Пластмассы – это синтетические материалы, получаемые на основе ор-

ганических и элементоорганических полимеров. Свойства пластмасс определя-

ются свойствами полимеров, составляющих их основу.

Пластмассы состоят из нескольких компонентов: связующего вещества,

наполнителя, пластификатора и др. Обязательным компонентом является свя-

зующее вещество. Такие простые пластмассы, как полиэтилен, вообще состоят из одного связующего вещества.

Наполнителями служат твердые материалы органического и неоргани-

ческого происхождения. Они придают пластмассам прочность, твердость, теп-

лостойкость, а также некоторые специальные свойства, например антифрикци-

онные или, наоборот, фрикционные. Кроме того, наполнители снимают усадку при прессовании.

Пластификаторы представляют собой нелетучие жидкости с низкой температурой замерзания. Растворяясь в полимере, пластификаторы повышают его способность к пластической деформации. Их вводят для расширения тем-

пературной области высокоэластического состояния, снижения жесткости пла-

стмасс и температуры хрупкости.

В качестве пластификатора применяют сложные эфиры, низкомолекуляр-