Лекции ТМП / Лекция_5

5 ОБЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА

5.1 Реакция взаимодействия углерода с углекислым газом

Взаимодействие углерода с углекислым газом протекает по реакции

Рассматриваемая система состоит из двух фаз – твердого углерода и газа (f = 2). Три взаимодействующих вещества связаны между собой одним уравне- нием реакции, следовательно, количество независимых компонентов k = 2. Со- гласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы системы будет равно

С = 2 + 2 – 2 = 2 .

Это означает, что равновесные концентрации СО и СО2 являются функциями температуры и давления.

Реакция (5.1) является эндотермической. Поэтому согласно принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие реакции в направлении образования дополнительного количества СО.

При протекании реакции (5.1) расходуется 1 моль СО2, который при нормальных условиях имеет объем 22400 см3, и 1 моль твердого углерода объ- емом 5,5 см3. В результате реакции образуется 2 моля СО, объем которых при нормальных условиях равен 44800 см3.

Из приведенных выше данных об изменении объема реагентов при про- текании реакции (5.1) следует:

1. Рассматриваемое превращение сопровождается увеличением объема взаимодействующих веществ. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шате- лье повышение давления будет способствовать протеканию реакции в направ- лении образования СО2.

2 2. Изменение объема твердой фазы пренебрежимо мало в сравнении с из- менением объема газа. Поэтому для гетерогенных реакций с участием газооб- разных веществ с достаточной точностью можно считать, что изменение объе- ма взаимодействующих веществ определяется только количеством молей газо-

образных веществ в правой и левой частях уравнения реакции. Константа равновесия реакции (5.1) определяется из выражения

Если в качестве стандартного состояния при определении активности углерода принять графит, то аС = 1 и

P2

K = CO . (5.4)

P

CO2

Численное значение константы равновесия реакции (5.1) можно опреде- лить из уравнения

T

Данные о влиянии температуры на величину константы равновесия реакции приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1 – Значения константы равновесия реакции (5.1) при различных температурах

Из приведенных данных видно, что при температуре около 1000К (700оС) кон- станта равновесия реакции близка к единице. Это означает, что в области уме- ренных температур реакция (5.1) практически полностью обратима. При высо- ких температурах реакция необратимо протекает в направлении образования СО, а при низких температурах в обратном направлении.

3

Если газовая фаза состоит только из СО и СО2, выразив парциальные давления взаимодействующих веществ через их объемные концентрации, урав- нение (5.4) можно привести к виду

Решение уравнения (5.6) позволяет рассчитать (%СО) в равновесной газовой смеси при различных температурах и давлениях.

В промышленных условиях СО и СО2 получают в результате взаимодей-

ствия углерода с кислородом воздуха или дутья, обогащенного кислородом. При этом в системе появляется еще один компонент – азот. Введение азота в газовую смесь влияет на соотношение равновесных концентраций СО и СО2

аналогично уменьшению давления.

Из уравнения (5.6) видно, что состав равновесной газовой смеси является функцией температуры и давления. Поэтому решение уравнения (5.6) графиче- ски интерпретируется при помощи поверхности в трехмерном пространстве в координатах Т, Pобщ и (%СО). Восприятие такой зависимости затруднено.

Значительно удобнее изображать ее в виде зависимости состава равновесной смеси газов от одной из переменных при постоянстве второго из параметров системы. В качестве примера на рисунке 5.1 приведены данные о влиянии тем-

Если давление в системе остается неизменным, соотношение (5.7) можно при- вести к виду

Для газовой смеси, состав которой отвечает точке а на рисунке 5.1, (%CO)ф >

(%CO)р, а (%CO2 )ф < (%CO2 )р. При этом

(%CO)ф2 > (%CO)2р , (%CO2 )ф (%CO2 )р

а G > 0. Таким образом, точки выше равновесной кривой характеризуют сис- темы, приближение которых к состоянию термодинамического равновесия про- текает по реакции

2CO → C + CO2 .

Аналогичным образом можно показать, что точки ниже равновесной кривой характеризуют системы, которые приближаются к равновесному состоянию по реакции

1 – область низких температур (до 400оС). При низких температурах со- держание СО2 в составе равновесной смеси газов приближается к 100%. По-

этому при низких температурах существуют термодинамические предпосылки для необратимого протекания реакции в направлении распада СО (в реальных условиях распад СО может не наблюдаться по причинам кинетического харак- тера).

2 – область умеренных температур (400 – 1000оС). В этой области равно- весный газ содержит соизмеримые количества СО и СО2, а реакция является практически полностью обратимой.

3 – область высоких температур (более 1000оС). В этой области содержа- ние СО в равновесном газе приближается к 100%. Это означает, что в присутст-

5

вии твердого углерода СО2 не устойчив и должен полностью превращаться в

СО.

5.2 Реакции полного и неполного горения углерода

Взаимодействие углерода и кислорода может протекать с образованием низшего и высшего оксидов по следующим реакциям:

Обе реакции являются экзотермическими, поэтому при повышении тем- пературы константы равновесия этих реакций уменьшаются.

Так как | HCOo 2 | > | HCOo |, при повышении температуры константа

равновесия реакции (5.12) будет уменьшаться быстрее, чем константа равнове- сия реакции (5.9).

Чтобы определить температуру, при которой протекание обеих реакций становится равновероятным, необходимо сравнить значения изменения энергии Гиббса реакций, отнесенные к одному молю кислорода

2 GCOo = GCOo 2 ,

2×(– 110560 –89,875Т) = – 393260 – 8,29Т ,

6

Таким образом при температуре около 700оС реакции окисления углерода до СО и СО2 с точки зрения термодинамики равновероятны.

ния термодинамики более вероятным является окисление углерода по реакции

ких температурах более вероятным является протекание реакции (5.9). Результаты расчета констант равновесия реакций (5.9) и (5.12) при раз-

личных температурах показаны в таблице 5.2.

Таблица 5.2 – Константы равновесия реакций окисления углерода при различ- ных температурах

Высокие значения констант равновесия реакций свидетельствуют о том, что обе они необратимо протекают до практически полного исчезновения одно- го из веществ в левой части уравнения реакции. При этом возможны следую- щие случаи:

1. При наличии в системе избытка углерода в результате реакций (5.9) и (5.12) кислород будет полностью израсходован и газовая фаза будет состоять из СО и СО2. В этих условиях состав равновесного газа будет определяться про-

теканием реакции

C + CO2 = 2CO .

Доля углерода, окисленного по реакциям (5.9) и (5.12), может быть охарактери- зована содержанием СО и СО2 в равновесной газовой фазе. Из рисунка 5.1

видно, что чем выше температура, тем больше отношение (%СО)/(%СО2) в

7

равновесном газе. При температурах более 1000 – 1100оС взаимодействие угле- рода с кислородом будет протекать только по реакции неполного горения.

2. При наличии в системе избытка кислорода в результате протекания ре- акций (5.9) и (5.12) углерод будет полностью израсходован, а газовая фаза бу- дет состоять из остатка кислорода, СО и СО2. При этом результат газификации углерода определяется протеканием реакции

CO + 0,5O2 = CO2 .

5.3 Взаимодействие углерода с водяным паром

Взаимодействие углерода с водяным паром может протекать по следую- щим реакциям

состоящая из СО, СО2, Н2 и Н2О. В газовой фазе такого состава будет проте-

кать реакция водяного газа

Реакции (5.15) и (5.18) являются эндотермическими. Согласно принципу Ле Шателье при повышении температуры в составе равновесной газовой смеси

8

количество будет уменьшаться водяного пара, а содержание Н2, СО и СО2 бу-

дет увеличиваться.

Так как реакции (5.15) и (5.18) протекают с увеличением объема взаимо- действующих веществ, при неизменной температуре протеканию реакций в на- правлении образования Н2, СО и СО2 будет способствовать понижение давле-

ния.

Если одновременно с реакциями (5.15) и (5.18) протекает реакция взаи- модействия углерода с углекислым газом и реакция водяного газа, то и повы- шение температуры и уменьшение давления будут способствовать увеличению соотношения (%СО)/(%СО2) в равновесной смеси.

В таблице 5.3 приведены сведения о влиянии температуры на величину констант равновесия реакций (5.15) и (5.18)

Таблица 5.3 – Константы равновесия реакций (5.15) и (5.18) при различных температурах

Из приведенных данных видно, что:

1.В области низких температур водяной пар практически не взаимодействует с углеродом.

2.При температурах 400 – 1000оС обе реакции практически полностью обра- тимы, поэтому в составе равновесного газа присутствуют значительные ко- личества водяного пара.

3.При высоких температурах в присутствии твердого углерода водяной пар практически полностью расходуется в результате протекания реакций (5.15)

и (5.18).

9

В области умеренных температур образовавшаяся в результате реакций (5.15) и (5.18) газовая фаза содержит в значительных количествах Н2О, СО,

СО2 и Н2. Равновесный состав газовой фазы определяется протеканием реак-

ции водяного газа.

Реакция водяного газа является эндотермической, поэтому при повыше- нии температуры в составе равновесного газа увеличивается содержание СО, что эквивалентно увеличению количества углерода, газифицированного по ре- акции (5.15). При понижении температуры в равновесной газовой смеси увели- чивается содержание СО2, что эквивалентно газификации углерода преимуще-

ственно по реакции (5.18).

При высоких температурах эндотермические реакции водяного газа и взаимодействия углерода с СО2 необратимо протекают в направлении образо-

вания СО. Это дает основания считать, что при высоких температурах газифи- кация углерода протекает только по реакции (5.15).

5.4 Реакции вблизи фурменной зоны доменной печи

Доменная печь представляет собой агрегат шахтного типа, в который сверху загружают железорудные и шлакообразующие материалы, а также топ- ливо, которым является кокс. Опускаясь в нижнюю часть доменной печи, кокс постепенно нагревается до температур близких к 1500оС. Через расположенные в нижней части доменной печи фурмы в печь подается дутье, которое в про- стейшем случае представляет собой воздух, предварительно нагретый до тем- ператур 800 – 1000оС. В результате горения кокса перед фурмами доменной пе- чи развиваются температуры свыше 2000оС.

При таких температурах горение кокса перед фурмами протекает пре- имущественно по реакции

C + 0,5O2 = CO ,

10

которая при наличии в газовой фазе избытка кислорода сопровождается реак- цией

CO + 0,5O2 = CO2 .

В результате протекания этих реакций в непосредственной близости от фурм быстро уменьшается концентрация кислорода в газовой фазе и увеличивается содержание СО2. Так как обе реакции являются экзотермическими, для этой зоны характерны наиболее высокие температуры.

После практически полного использования кислорода на некотором рас- стоянии от фурм получает развитие эндотермическая реакция

CO2 + C = 2CO ,

в результате протекания которой температура газов несколько понижается. При высоких температурах эта реакция необратимо протекает в направлении обра- зования СО. Поэтому конечным продуктом горения является газ, состоящий из азота и оксида углерода.

Если газ увлажнен, газификация углерода частично протекает также в ре- зультате взаимодействия с водяным паром по реакции

C + H2O = CO + H 2 .

При этом продуктом горения является смесь из азота, СО и Н2, которую приня-

то называть горновым газом.