Лекции ТМП / Лекция_8

2

и восстановителя или соотношения величин упругости диссоциации этих ве-

протекать в направлении образования оксида восстановителя и восстановления металла, то есть в направлении образования более прочного оксида. При этом,

ние реакции (8.1) возможно только в направлении окисления металла.

Если реакция (8.1) протекает в условиях, отличающихся от стандартных,

вывод направлении реакции также может быть получен из соотношения вели-

чин изменения энергии Гиббса реакций образования оксидов металла и восста-

новителя или значений равновесного парциального давления кислорода в газо-

вой фазе для этих реакций.

8.2Термодинамическая характеристика реакций восстановления оксидов газами

Для восстановления твердых оксидов широко используются газообразные реагенты, которые по трещинам и порам легко проникают внутрь кусков вос-

станавливаемого материала и обеспечивают протекание реакции на наружной и внутренней его поверхности.

Далее основные закономерности восстановления оксидов металлов газо-

образными восстановителями будут показаны на примере восстановления ок-

сида двухвалентного металла оксидом углерода по реакции

В соответствии с ранее принятой схемой реакцию (8.6) можно рассматри-

вать как результат последовательного протекания частных реакций диссоциа-

ции оксида на металл и газообразный кислород и горения оксида углерода. То-

гда в соответствии с законом Гесса

Из последнего соотношения можно видеть, что реакция (8.6) может быть

как экзотермической, так и эндотермической. Если изменение энтальпии реак-

ции образования оксида металла | H MeOo | < 282695 Дж/моль, реакция (8.6) бу-

дет экзотермической и наоборот.

Так как реакция (8.6) протекает практически без изменения объема взаи-

модействующих веществ, при сравнительно низких давлениях влиянием изме-

нения давления на протекание реакции можно пренебречь.

Константа равновесия реакции (8.6) определяется из выражения

Если металл и оксид металла участвуют в реакции как чистые вещества, перей-

дя от парциальных давлений газов к их объемным концентрациям, получим

Если реакция (8.6) является экзотермической, при повышении температу-

ры константа равновесия реакции уменьшается. При этом, как показано на ри-

сунке 8.1, в равновесной газовой смеси увеличивается содержание СО, а со-

держание СО2 уменьшается.

В каждом конкретном случае вывод о направлении реакции (8.6) может быть получен, исходя из величины изменения энергии Гиббса

4

Из уравнения (8.9) видно, что направление реакции определяется соотноше-

ниями фактических и равновесных концентраций СО и СО2 в газовой фазе. Ес-

ли

изменение энергии Гиббса реакции является отрицательной величиной. Смесь такого состава будет восстановительной по отношению к оксиду. На рисунке

8.1 системам, в которых выполняется условие (8.10), соответствует область,

расположенная выше равновесной кривой.

Область ниже равновесной кривой соответствует системам, газовая фаза которых по отношению к металлу является окислительной.

8.3 Условия восстановления различных оксидов

Реакция (8.6) находится в состоянии термодинамического равновесия, ес-

Из уравнения (8.11) видно, что, изменяя содержание СО и СО2, можно полу-

чить газовую фазу, которая будет восстановительной для любого оксида.

При неизменной температуре увеличение прочности оксида приводит к изменению состава равновесного газа в направлении уменьшения концентра-

ции окислителя (СО2) и увеличения концентрации восстановителя (СО).

В зависимости от прочности оксиды принято подразделять на следующие группы:

5 1. К легковосстановимым относят оксиды, которые являются менее проч-

ными, чем низший оксид железа FeO. К их числу относят Cu2O, NiO, CoO,

Fe2O3, Mn2O3, MnO2 и др. Реакции восстановления оксидов этой группы яв-

ляются практически необратимыми, экзотермическими реакциями. Константы равновесия реакции (8.6) для этих оксидов очень велики, а состав равновесной газовой фазы приближается к 100% СО2 (рисунок 8.2).

2. Ко второй группе относят оксиды близкие по прочности к FeO. К их числу относят Fe3O4, Mn3O4, WO2, MoO2 и др. Реакции восстановления окси-

дов этой группы являются обратимыми, слабыми экзотермическими или сла-

быми эндотермическими реакциями. Для этих оксидов константы равновесия реакции (8.6) близки к единице, а равновесной газовой фазе присутствуют со-

измеримые количества СО и СО2.

3. К трудно восстановимым относят оксиды, которые являются значи-

тельно более прочными, чем FeO. К их числу относят MnO, SiO2, Al2O3, CaO,

MgO и др. Реакции восстановления оксидов этой группы являются эндотерми-

ческими. Для этих оксидов константы равновесия реакции (8.6) очень малы, а

состав равновесной газовой фазы приближается к 100% СО. Например, для восстановления оксида MnO при 1000К содержание СО2 в газовой фазе не

должно превышать 7 ×10-6%.

8.4 Минимальный расход газообразного восстановителя

Восстановление оксидов металлов оксидом углерода принято описывать уравнением реакции (8.6), согласно которому для восстановления 1 моля окси-

да необходим 1 моль СО. Однако такая запись уравнения реакции не совсем корректна, так как после полного восстановления оксида газовая фаза содержит

100% СО2 и является окислительной по отношению к любому металлу.

6

Окисления восстановленного металла можно избежать, если образовав-

шаяся в результате реакции газовая фаза по отношению к металлу будет вос-

становительной. Для этого СО потребуется в большем количестве, а процесс восстановления будет описываться уравнением реакции

Для легковосстановимых оксидов константы равновесия реакции (8.6)

имеют большие значения, поэтому минимальный расход восстановителя близок к стехиометрическому.

Для оксидов второй группы константы равновесия реакции (8.6) близки к единице. При этом минимальный расход газообразного восстановителя сущест-

венно отличается от стехиометрического. Например, константа равновесия ре-

акции восстановления FeO при 1000К равна 0,624. Согласно уравнению (8.14)

для восстановления 1 моля оксида потребуется 2,6 моля СО.

Для трудно восстановимых оксидов константы равновесия реакции (8.6)

очень малы. Поэтому минимальный расход восстановителя является очень вы-

соким.

Например, для полного восстановления 1 моля MnO при 1000К потребу-

ется 1,4×106 молей СО. Такой большой расход восстановителя обычно обеспе-

чить не удается, поэтому на практике процесс восстановления с использовани-

ем газообразных восстановителей может быть реализован только для оксидов первой и второй групп.

7

Полученные выше выводы справедливы также при восстановлении окси-

дов металлов водородом и другими газами.

8

Рисунок 8.1 – Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры

для экзотермической реакции восстановления оксида металла ок-

сидом углерода

9

Рисунок 8.2 – Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры

для реакций восстановления различных оксидов оксидом углеро-

да